HfO2因其高k栅极电介质特性，被广泛应用于大规模集成电路。自2011年其铁电特性被发现以来，作为一种CMOS兼容铁电材料，HfO2受到了极大的关注。相比传统钙钛矿型铁电材料在厚度小于70 nm时性能退化的问题，HfO2表现出独特的尺寸效应，即便厚度降至1 nm仍能保持铁电性，这为高密度存储的实现提供了重要机遇。实验表明HfO2铁电薄膜在辐射环境中表现出卓越的抗总剂量效应能力，使其在空间铁电存储器应用中具有独特优势。HfO2的铁电性主要来源于其亚稳态Pca21晶体结构，这一特性可以通过应力、带电缺陷、电场以及退火工艺等多种因素调控。HfO2铁电相的这种特性使其在高辐照环境下面临着铁电特性分散化的潜在威胁，因此，研究辐照位移损伤及其影响对HfO2基铁电存储的大规模制造与应用意义重大。分子动力学（MD）模拟是研究辐照引起位移损伤的关键工具，但传统势函数在复杂短程原子相互作用下表现有限。Ziegler-Biersack-Littmark（ZBL）势虽能表征辐照过程中的原子碰撞，但未涵盖铁电HfO2的多相特性。
近期，西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院周益春教授团队在HfO2铁电薄膜辐照效应领域取得突破。他们使用 DFT 方法计算二聚体模型中原子间势能随距离的变化，并将其记录在排斥表中，用该表取代了 ZBL 势来描述短程原子间相互作用，进一步将深度学习与排斥表相结合，开发了一种适用于HfO2铁电薄膜的多相势函数，将密度泛函理论（DFT）的高精度与分子动力学的高效性相结合，为HfO2铁电薄膜在辐照环境下的位移损伤研究提供了创新性的解决方案。该研究对辐照条件下HfO2薄膜中缺陷的形成机制进行了全面分析，为提高HfO2铁电器件在辐照环境中的可靠性提供了重要理论支撑。这一研究成果以“A model for studying displacement damage in irradiated HfO2 ferroelectric thin films”为题，发表在一区期刊《npj Computational Materials》上
如图 1 所示， DP 预测和 DFT结果具有良好的一致性，能量的平均绝对误差 (MAE) 为 0.01 eV/atom，力的平均绝对误差 (MAE) 为 0.6 eV/Å，所提出的基于深度神经网络的势模型具有出色的预测能力。所建立的模型能够准确预测HfO2中多种晶相的性能，包括PO相(Pca21), T相(P42/nmc), AO相(Pbca), 和M相 (P21/c) ，更重要的是可以精确描述辐照过程中原子碰撞分离的动态过程，保证了用于预测辐照位移损伤时的准确性。
图1 使用 DP-Tab 模型预测的 (a) 能量和 (b)–(d) 原子力与最终训练数据库中配置的参考 DFT 结果的比较。插图提供了绝对误差的分布。
不同入射方向的位移阈值能量如图2所示，铪原子、三配位氧原子和四配位氧原子的平均位移阈值能量分别为57.72 eV、41.93 eV和32.89 eV，这是描述位移损伤的主要特性。
图2 不同入射方向 PKAs 在 HfO2 中的位移阈能
如图3所示，随着初级碰撞原子（PKAs）能量的增加，氧原子PKAs和铪原子PKAs的缺陷形成概率（DFP）逐渐升高，并在高能量时趋于1。在能量低于80.27 eV时，氧PKAs更容易形成点缺陷；而能量高于此阈值时，铪PKAs的缺陷形成概率更高，因为氧PKAs更倾向于形成替换环，一定程度上，抑制了点缺陷的生成。
图3 不同 PKAs能量下的缺陷形成概率(DFP)和缺陷数
无论能量水平如何，缺陷数量最初迅速增加并达到峰值，随后随时间逐渐减少，最终趋于稳定。如图 4.a所示，缺陷数量的峰值与稳定数量均与 PKA 能量呈正相关，最高能量（3 keV）下的缺陷数量显著高于其他能量条件。以 2 keV PKA 能量为例，分析缺陷类型的动态。在 0.02 ps 时，主要为 O 空位和 O填隙；0.20 ps 时，缺陷的数量最多，种类（如 Hf 空位、间隙及替位）也最丰富，还出现了Hf空位、Hf填隙、替位缺陷；经过 14 ps 弛豫，缺陷数量趋于稳定，O 空位和 O 间隙仍占主导地位，其他类型显著减少，替位缺陷完全消失。这一规律为辐照损伤行为的深入理解提供了有力支持。
图4 氧PKA的级联碰撞模拟 a.缺陷数量随 PKA 能量的变化,b-d PKA 能量为 2 keV 时, 0.02、0.20 和 14 ps 处缺陷数量和不同类型缺陷数量随时间的变化。模拟系统是一个 20×20×20 的超晶胞。绿色、粉色、黄色、红色、紫色和蓝色球体分别代表 O 空位、O 间隙、Hf 空位、Hf 间隙、O 原子取代 Hf 原子和 Hf 原子取代 O 原子
该研究不仅丰富了对HfO2铁电薄膜基本物理特性的理解，为新一代高密度、大容量铁电存储器的抗辐照设计和优化提供了科学依据，还展现了深度学习与材料科学相结合的巨大潜力。
文章的第一通讯单位为西安电子科技大学，材料院研究生张彦军和副教授陈华共同提出了模型的建立方法，通讯作者为周益春教授和陈华副教授。研究得到了国家自然科学基金项目、陕西省自然科学基础研究计划资助项目的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41524-024-01465-6
审核：力学家
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