高强度和高韧性是高性能材料领域永恒的研究主题，在国防装备、航空航天、能源交通等领域都有着广泛的应用需求。贝壳珍珠母通过精巧的多级微结构设计和少量的有机聚合物（体积分数<5%）实现了对普通矿物质（文石）1-3个量级的增强增韧效果，为人工材料的增强增韧设计提供了参考范本。虽然珍珠母以通俗易懂的“砖-泥结构”著称，但是其高强度和高韧性应该归因于从纳米尺度到宏观尺度自下而上的多层级微结构设计，不同级微结构的协同作用实现了整体的增强增韧效果。如果我们称文石板在生物聚合物中交错排列的“砖-泥结构”为珍珠母主级微结构的话，那么存在于文石板交叠界面中的矿物凸起和矿物桥（断裂破坏后亦可视作矿物凸起）则是典型的次级微结构。作为次级微结构，矿物凸起对珍珠母的增强增韧效果如何，是十分显著，还是可以忽略？如果十分显著、不可忽略的话，其增强增韧的工作机理是什么？这些问题尚缺乏定量、清晰的回答。
武汉大学张作启、原亚南团队针对单个凸起对之间的攀爬运动和相互作用过程，建立了微观力学理论模型，推导得到了表征单个凸起对相互攀爬过程的等效内聚力定律（牵引力-相对位移关系）；进一步，将该等效内聚力定律嵌入到基于Floquet的杆-弹簧理论模型中，实现了界面多凸起依次相互攀爬、滑动全过程的计算分析。结果显示：和仅包含生物聚合物的平整界面相比，存在矿物凸起的粗糙界面可提高复合材料的强度和韧性2-3个数量级，表明矿物凸起这种次级微结构对珍珠母的增强增韧作用十分重要，不可忽略；其增强增韧的机理，在于（1）凸起间“攀爬”的机械互锁行为提高了界面的强度，（2）多凸起间反复“攀爬-滑移”造成的长程、多峰的类摩擦行为。值得一提的是，通过对椭圆、双曲余弦、余弦和抛物线等不同凸起形状的对比分析，发现这种微结构粗糙界面的增强增韧效果对凸起的形状不敏感，从材料微结构设计角度而言具有很好的鲁棒性。
本研究相关成果以Mineral Asperities Reinforce Nacre through Interlocking and Friction-like Sliding为题在线发表在固体力学旗舰期刊Journal of the Mechanics and Physics of Solids。
天然承力生物复合材料表现出优异的机械性能，如高的刚度、强度、韧性，和良好的可靠性和耐久性。特别地，贝壳珍珠层是承力生物复合材料的一个突出例子，它通过“砖-泥结构”将脆而硬的文石板和软而韧的生物聚合物结合在一起，实现了约60GPa的等效杨氏模量和约10MPa·m1/2的断裂韧性。虽然“砖-泥结构”很重要，但仅靠它并不能确保珍珠层实现优异的力学性能。如图1的SEM（Scanning Electron Microscope）图像所示，沿珍珠层中文石板的表面观察到大量的矿物凸起。当文石板由于外荷载而发生相对滑动时，相近矿物凸起之间的相互作用源于凸起对之间的攀爬和接触。这种矿物凸起对的攀爬行为引起了珍珠层的应变硬化、侧向膨胀和类似于摩擦的能量耗散。
为了更好地理解矿物凸起的增强增韧作用，我们建立了描述单个凸起对攀爬行为的微观力学模型，考虑一个二维代表性胞元（RVE），该胞元包含一对相互作用的凸起，同时受到周围材料（由缓冲层表示）的弹性约束，如图1(c)和1(d)所示。
图1 (a)珍珠层文石板表面矿物凸起的SEM图像；(b)相邻文石板之间重叠界面的凸起相互作用；(c)珍珠层中凸起相互作用的简化二维模型，以及(d)描述凸起对相互攀爬过程的理论模型。
图2显示了有限元模型的一个示例。通过理论模型和有限元计算得到了凸起相互攀爬过程中的牵引力-位移曲线。由图2(b)可以看出，随着凸起相互攀爬，牵引力逐渐增加并达到峰值。然后，它开始在零点处逐渐减小，并达到一个负的最小值，然后再次上升，最后在爬升结束时停在零点。可以预测，牵引力大小由两个因素决定：接触区域的法向压缩作用力和接触点的单位切线矢量。它们在凸起攀爬过程中的变化决定了牵引力如何随位移而变化。负的牵引力对应于不稳定的下坡滑动，这意味着如果不受水平位移的约束，上方的凸起会自发地向下滑动。另外，图2(b)中的峰值牵引力略大于有限元计算结果，这是因为我们忽略了由于应力集中引起的局部大变形问题。图2c显示了一对接触的凸起在相互攀爬过程中应力云图的演化。
图2 有限元和理论模型的验证分析：(a)有限元模型，(b)牵引力-位移曲线图，以及(c)攀爬过程中应力云图的演化。这里凸起的轮廓为椭圆形。
图3a展示了凸起之间间距d的影响。在强约束的情况下，随着间距d/a从0增加到5，可以看到牵引应力的大小逐渐增加。这种趋势是合理的，因为由于凸起攀升引起的矿物薄板压缩应变/应力基本上与d无关。然而，当d/a增加到5以上时，牵引力-位移曲线的变化减慢，并呈现出收敛的趋势。这是因为应力的大小在远离载荷中心的区域逐渐减小。因此，在本研究中，我们考虑了由于凸起接触产生的应力局部效应，并且定义凸起接触的临界影响区域为5a。另外，为了揭示周围材料的弹性约束的影响，我们的理论模型预测的牵引力-位移曲线以及有限元结果如图3b所示。对于不同的缓冲层刚度，理论预测与有限元结果非常接近。正如预期的那样，牵引力随着缓冲层刚度的增加而增加。我们的强边界约束和弱边界约束的理论模型代表了上限和下限：当缓冲层刚度Kc达到4E5 GPa/nm时，牵引力-位移曲线已经接近上限。在弱约束边界条件下，生物聚合物的杨氏模量Eb设为200MPa。
图3 对牵引力-位移曲线的影响因素分析：(a)凸起间距d；(b)代表性胞元的周围约束：弹性缓冲层刚度Kc越大，约束越强；弱约束和强约束分别对应于自由边界和固定边界。
为了研究界面多凸起的影响，我们将推导出的单个凸起对的内聚力模型应用到多凸起界面模型中。如图4a所示，图1c中的代表性胞元可以简化为杆-弹簧模型。矿物薄板和凸起对分别建模为杆和离散弹簧。杆被赋予了矿物薄板的材料特性，而弹簧则具有表征凸起相互攀爬的等效内聚力模型，如图4b所示。当相邻的矿物薄板相对于彼此滑动时，越过其接触的矿物凸起可能会向前移动，并重新开始攀爬过程。为了模拟这一过程，一旦矿物凸起接触再次发生，在一个点断裂的弹簧可以在另一个点重新形成，如图4a所示。微元的受力平衡分析如图4a的插图所示。等效弹簧常数k12可以表示为，其中
是界面等效瞬时剪切模量，定义为割线斜率，可以从单个凸起对的牵引力-位移曲线中获得，如图4b所示。图4c显示了当重叠的矿物薄板相互滑动时确定牵引力-位移曲线的流程图，其中的理论基础是基于Floquet的杆-弹簧模型。
图4 将凸起攀爬过程作为等效内聚力模型引入到珍珠层状复合材料界面多凸起滑动的杆-弹簧模型：(a)珍珠层“砖-泥结构”典型周期性胞元的杆-弹簧模型示意图，(b)由一对相互作用的凸起给出的一个“弹簧”内聚力模型示例，以及(c)模拟界面多凸起相互滑动的计算流程图。为了简单起见，忽略了界面生物聚合物和矿物桥等其他组分。
根据先前对天然珍珠层的研究，珍珠层中的矿物薄板长度约为4.05 μm，厚度约为400 nm。相邻薄板之间的界面厚度约为20 nm。界面上的矿物凸起的跨度约30 nm、高度约12.5nm，并且间隔2d＝420 nm，对应于2-3/μm2的矿物凸起密度。我们假设矿物凸起沿着界面均匀分布，每个矿物薄板表面有9个微凸起。矿物薄板的模量Ep=100 GPa，另外通过自洽理论确定的周围材料的弹性约束刚度为Kc=0.23 GPa/nm。基于给定的几何和物理参数，图5a显示了基于杆-弹簧模型计算得到的一个典型力-位移曲线例子。等效模量、强度和断裂功可以分别定义为初始斜率、最大应力和应力应变曲线的面积。图5b显示了我们的理论预测值与文献中关于珍珠层复合材料等效模量、强度和断裂功的实验结果之间的比较。我们的理论模型预测珍珠层的等效模量为52.4GPa，与50~70GPa的实验结果一致。预测的强度和断裂功分别为440 MPa和12.4E6 J/m3，而实验结果分别为155~189 MPa和3.6E6~6.8E6 J/m3。界面凸起的强化和增韧效应被略微高估的原因可能来自两个方面：1）我们的模型是二维的，凸起沿着平面外方向连续存在，2）我们的模型中没有考虑矿物薄板和凸起的屈服和损伤破坏。
图5 接近珍珠层参数的复合材料力学性能预测：(a)力-位移曲线，以及(b)理论预测的等效力学性能与文献实验结果的比较
研究珍珠层等天然生物材料的一个重要目标是帮助开发高性能的人工仿生复合材料。为此，我们研究了珍珠层启发的界面增强仿生复合材料，以展示界面多凸起的硬化、强化和增韧效果。在研究的模型中，每个矿物薄板表面均匀分布着27个微凸起，间隔2d＝120 nm。在强约束和弱约束的情况下，力-位移曲线分别如图6a和6b所示。很明显，力-位移曲线中的峰值数量/密度随着凸起数量/密度的增加而增加。将图6a与图4b进行比较，可以估计，由于多个凸起的协同作用，峰值力增加了将近一个数量级。为了进行比较，我们还用我们的杆-弹簧模型以及有限元方法模拟了只有生物聚合物填充界面的相应模型。在这种情况下，生物聚合物采用理想的弹塑性本构关系，等效杨氏模量Eb=200 MPa，泊松比=0.45，屈服应力
=20 MPa，破坏应变
=1。图6c所示的力-位移曲线清楚地显示了随着位移载荷的增加而出现的弹性变形阶段、塑性变形阶段和最终失效破坏阶段。图6d比较了三种情况（即，强约束、弱约束和仅生物聚合物）的等效模量、强度和断裂功（包络线的曲线下面积）。正如预期的那样，强约束提供了明显优于弱约束的等效力学性能，强度和韧性提高了大约一个数量级。这两种极端约束情况可以作为界面粗糙设计对复合材料力学性能贡献的上限和下限估计，并显示出足够的设计空间（图6d中两个边界之间的区域）。通过对三种情况进行的比较分析清楚地表明了矿物凸起在材料硬化、强化和增韧方面的重要作用。关于复合材料的模量和强度，在极弱约束下，仅生物聚合物的情况显示出与粗糙界面设计相当的性能，但比在强约束下的粗糙界面情况差得多。就断裂功而言，粗糙界面设计可以产生比仅生物聚合物设计高两到三个数量级的力学性能。这主要可以归因于界面相互作用的长度通过凸起连续攀爬的过程实现了惊人地扩大：从生物聚合物的特征破坏长度（约几纳米）到重叠矿物薄板的整个界面长度（约几微米）。
图6 界面多凸起的珍珠层状复合材料等效力学性能预测：强约束(a)、弱约束(b)和只有生物聚合物(c)的力-位移曲线图；珍珠层启发的多凸起设计同时增强了刚度、强度和韧性(d)。
该研究对揭示贝壳类天然生物材料设计的奥秘和指导仿生复合材料的设计与制备具有重要的意义。论文的第一作者是武汉大学土木建筑工程学院博士生李浩，武汉大学土木建筑工程学院是唯一通讯单位，张作启教授和原亚南副教授是文章的共同通讯作者。论文的合作者包括南洋理工大学机械与航空工程学院高华健教授（现任清华大学力学与工程交叉院院长）。本工作得到了国家自然科学基金项目、湖北省重点研发计划项目以及新加坡教育部拨款项目的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jmps.2024.105712
审核：力学家
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