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专家视点
分子诊断是现代化学的主要工具，使研究人员能够绘制化学反应途径和速率，从而更好地设计和控制化学系统。许多化学反应是复杂的，涉及多种物质和反应途径，发生在微秒或更短的时间尺度。在此，Nazanin Hoghooghi等人引入高速宽带中红外双频梳吸收光谱仪来优化许多诊断目标，该光谱仪的光学带宽超过1000 cm-1，光谱分辨率小于0.03 cm-1，能够准确识别多种样品的绝对数量。实现这一进步的关键在于1 GHz脉冲重复锁模频率梳，覆盖3-5 µm区域，实现每个探测器每17.5微秒290 cm−1的光谱采集速率，用于快速化学过程动力学的现场跟踪。实验中，研究人员使用这个系统来量化了在1,3,5-三恶烷的完全反应物到产物分解过程中每个样品的丰度和温度，显示了甲醛分解途径，对现代低温燃烧系统至关重要。该光谱仪通过最大限度地增加观察样品的数量，提高温度和浓度测量的准确性，为现代化学方法提供了一条途径，例如将化学模型与机器学习相结合，以约束或预测复杂的反应机制和速率。该工作发表在Optica上。
对化学反应途径和速率的更好的理解，使得交通燃油效率、低排放化学品制造、改进的灭火能力和高超音速推进等方面的创新取得了巨大进步。就像最近在漫游反应、三分子反应和非热提示反应中观察到的那样，即使是次要途径的过度简化或疏忽也会对模型及其对反应行为的宏观预测产生负面影响。受控化学反应器与原位诊断是提高对这些途径的理解的关键。理想的原位诊断方法将通过三个方面：尽可能多地探测从反应物到产物的关键化学物质；具有高特异性和浓度准确性；在反应的时间尺度上（例如，燃烧温度下的微秒）来揭示复杂的反应途径和动力学速率。
宽光带宽锁模频率梳的发明为精确、多物种激光诊断开辟了新的潜力。许多分子中的量子跃迁可以同时用数千个固定间隔和精确已知的光学频率进行探测，这些频率可以通过将两个梳在一起进行干涉，以梳分辨率单独测量，这种技术称为双梳光谱学。几十年来，傅立叶变换光谱仪一直是光学吸收传感的主力，双梳光谱学打破了傅立叶变换光谱仪的尺寸、采集速率和分辨率限制，用两个频率梳的静止干涉取代了米克尔森干涉仪的机械扫描臂。
然而，频率梳的几个基本特性使得以许多物理过程所需的采集速度在宽光带宽上以高分辨率实现双梳光谱具有挑战性。当使用一个光电探测器和完整干涉图时，在给定的采集时间τac下，双梳光谱学可实现的最大光带宽Δν由Δν/τac≤(frep)2/2给出，其中，frep是梳模式之间的间距。较大的频率梳模间距大大提高了带宽。但是，如果不进行交错，则所得谱的点间距会随着模间距的增大而减小。此外，并不是所有的频率梳都能够在全部可探测光带宽上产生光。图1(a)-(d)显示了三种主要的中红外频率梳。量子级联和频带间级联频率梳具有10 GHz的梳模式间隔，尽管它的单发分辨率和光带宽有限，但是也可实现高采集速度和高单模功率。电光调制器梳的窄模间隔可以实现高分辨率，但是这伴随着有限的光带宽。最终，产生大量中红外光带宽的锁模梳通过较低的脉冲重复率来保持高脉冲功率，以驱动产生带宽的非线性光学过程，但最近基于铬和硫化锌的锁模激光器的光源除外。图1(e)比较了几种用于气相光谱实验的中红外双梳光谱仪的性能。注意，在近红外波长区域也实现了几种高重复率双梳光谱仪。
光谱仪的采集速率由两个频率梳的重复率之间的差异来定义且可以从几个kHz到100 kHz进行调整（调整近红外振荡器腔长度的压电驱动器范围的限制）。实验中，将频率梳光拆分并带通滤波为两个波长区域，每个波长区域分别通过一个单独的检测器[图2(a)]。在给定的采集速率下，这使光带宽翻倍，并通过减少每个检测器上的光带宽来提高信噪比，从而在检测器饱和之前提供更多的模式功率。采用数据采集卡采集干涉图，以脉冲重复频率(1 GHz)对干涉图进行采样。
研究人员使用了一个小直径的高重复率激波管（图2）。高速阀的打开将低分子质量的高压驱动气体和高分子质量的低压驱动气体分开，从而在管内传播冲击波。激波使被驱动气体的温度升高，激波从管端壁反射后，再次通过气体传播，进一步使气体温度升高至1700 K。在53分钟内收集的800次连续冲击中，每17.5 µs收集一张干涉图，该干涉图代表了一个完整的梳光谱。研究人员综合了所有重复冲击事件的平均值，以优化这些实验中存在的短路径长度和小吸光度的信噪比。据公式NEA=(L×SNR)-1×(T/M)1/2，将干涉图相对于反射激波进行对齐和分束，并对每个分束进行相位校正和平均，以达到1-2×10-5的噪声等效吸光度，其中，L为吸收路径长度，T为时间，M为光谱元素（梳齿）的数量。在每天的测试开始时，对空激波管进行真空扫描，以表征激光基线并规范化随后的测量。在整个测试过程中没有观察到显著的变化。
通过比较从24个基本振动带的旋转跃迁中测量到的CO吸收量和平衡玻尔兹曼分布来确定气体温度。这种比较避免了分子吸收数据库中线形和线强度误差的影响，这些误差在高温下很常见。这种方法是该光谱仪独有的，它的光带宽可以覆盖CO的旋转流形且具有足够高的分辨率来完全解析每个转变。在测量的旋转温度下，将基于HITRAN2020的模型拟合到宽带数据中，从而量化CO和H2CO的样品浓度，如图3所示。
在所有条件下，使用HITRAN2020数据库，光谱仪检索到的浓度为5.01±0.33%，表明由于数据库的这一缺点，没有明显的浓度偏差。这种对数据库错误的弹性也可能源于光谱仪的带宽，这使得拟合可以在具有不同线强度的大量转换上进行优化，而不仅仅是一个。研究人员没有量化瞬态中间物质HCO或CH2OH，因为它们在整个反应过程中的浓度不超过50 ppm。未来使用腔增强的系统可以测量这种低浓度的样品。
图4显示了一组实验的测量温度、浓度和压力值。这里使用了一个小直径管和2%的三恶烷，在氩混合物中，ΔHr>35 kcal/mol的条件下进行初始分解，因此，光谱方法更准确。事实上，正如光谱测量温度与冻结法向激波关系估计温度之间的差异所表明的那样，在这个实验中，光谱测量温度是必要的。
研究人员创建了一个系统模型，将化学动力学模型与甲醛(H2CO)、CO的浓度和光谱测量温度相匹配。该模型使用基于Tang和Brezinsky采用的方法的定制压力相关反应器（端壁传感器测量压力）。Aramco 3.0动力学数据库作为基础机制，进行了少量修改。模型如图4中黑色实线所示。注意，图4所示的模型轨迹被平滑到与测量相同的时间分辨率，以便更容易进行比较。CO浓度在温度开始下降之前达到峰值，表明反应已经完成。温度测量在不确定度范围内与模拟的温度迹一致，直至测试时间结束（峰值压力的80%）。利用更新的化学动力学模型，模拟得到的甲醛和CO摩尔分数迹与实验结果非常吻合。
HCO自由基的扩链反应HCO+M→H+CO+M和链终止反应HCO+H→H2+ CO通常非常快且相互竞争，影响甲醛转化为CO的速率。甲醛和CO的组成对反应R3最敏感[图5(a)]，其速率在图5(b)中对四组实验进行了调整和体现。虽然高灵敏度并不意味着速率常数分配的高不确定性，但在该系统的情况下，过去对R3的反应速率测量是不确定的。如图5所示，研究人员的测量结果与过去对R3反应速率的测定结果一致，也与Aramco 3.0机制选择的速率一致。
对多种物质的测量可以提供额外的观测值，以约束从前体到产物的一系列反应。研究表明，测量物质和温度适度降低了为重要反应分配速率常数的不确定性。此外，越来越多的大数据分析工具（如机器学习）被应用于包括化学在内的复杂过程。对于化学动力学，这些工具受益于针对许多可观测值的优化。频率梳在机器学习方法中应用的可观测丰富的质谱与激光吸收光谱的种类少但定量和时间分辨的性质之间提供了一座桥梁，最近在疾病检测中得到了证明。该光谱仪实现了速度和多物种识别，为高速化学中的新机器学习进步打开了大门。
总之，研究人员实现了一种双梳光谱仪，可以在微秒时间尺度的分子反应中进行原位物种形成和温度测量。通过利用第一个GHz重复频率的中红外模型锁定梳，光谱仪实现了高带宽、光谱分辨率和采集率的平衡。通过结合啁啾脉冲放大与内脉冲差频产生技术，该光谱仪产生足够的峰值脉冲功率，在中红外区域实现了超过1000 cm-1的3-5 µm重要光谱吸收范围的光谱。使用光谱仪来测量三恶环的分解，与其他研究相比，获得对不同甲醛化学反应敏感的条件，并可靠地分配速率常数。频率梳的稳健架构和双梳光谱的静止设计代表了一个强大的平台，它应该能够在未来的现场环境中实现紧凑、鲁棒的应用，特别是当与下一代基于芯片的频率梳结合使用时。这项技术有望在物理化学领域产生重大影响，包括燃烧、高超音速推进和再入、行星科学、工业监测、新型量子材料光谱和生物成像。
研究人员简介
Nazanin Hoghooghi，美国科罗拉多大学波尔德分校教授，研究方向为光学、光谱学、激光物理及化学动力学。
E-mail: nazanin.hoghooghi@colorado.edu
