通过超快激光图案化和动力学调节材料组装进行三维纳米制造

Fei Han, Songyun Gu, Aleks Klimas, Ni Zhao, Yongxin Zhao and Shih-Chi Chen. Three-dimensional nanofabrication via ultrafast laser patterning and kinetically regulated material assembly. Science 378(6626): 1325-1331 (2022).

在纳米技术领域，纳米级多材料三维制造一直是人们长期追求的目标。大多数三维纳米制造技术都依赖于光刻方法来创建具有纳米级分辨率的复杂结构，其中光引发的化学反应，如光聚合和光还原至关重要。尽管之前进行了许多尝试，但纳米制造的材料选择在很大程度上仍局限于聚合物材料或金属。在不损害现有结构复杂性、纳米级特征尺寸和材料功能的情况下，为更广泛的材料类别提供制造解决方案仍然是一个关键挑战。

通过直接组装材料制造设计的三维纳米结构已成为一种有效的纳米制造策略。该方法的先决条件是以纳米级精度选择性地控制材料构建块（如纳米粒子或大分子）的运动和随后的整合。为此，控制材料组装的驱动力至关重要。最近的进展表明，用电场组装带电金属粒子，用碱基配对堆叠核酸块，或将染料分子共价连接到水凝胶上，然后将材料附着到染料上。原则上，这种自下而上的过程通常适用于生长任何材料的纳米结构。尽管策略简单明了，但现有的方法都没有提供通用的解决方案。来自不同材料的颗粒总是具有截然不同的物理或化学性质，由于缺乏合适的驱动力，不可能在单一系统内系统地操纵它们的组装。

水凝胶可以通过其不同的相互作用（如氢键、电荷效应、共价键）或通过其致密的支架捕获各种材料。因此，水凝胶可用于形成具有不同纳米材料的复合材料，用于三维打印或支持金属纳米颗粒的原位光还原，用于纳米图案。此外，通过用飞秒激光照射水凝胶，可以用双光子反应和额外的光反应分子在凝胶上标记设计的图案。通过设计这些分子的分子结构并结合凝胶基底的收缩（内爆制造），某些功能材料可以通过配位效应或氢键桥接到图案化的凝胶上，其分辨率超过光学衍射极限。

研究人员提出了一种通过可编程飞秒光片实现的动力学效应直接在水凝胶中创建各种材料的任意三维图案的策略。此前，该光学系统用于双光子光刻，以产生三维聚合物微米和纳米结构。在这里，研究人员发现其超高峰强度（>1 TW/cm²）可以直接修饰聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺水凝胶在纯水中的聚合物网络（图1B），从而降低支架密度，提高暴露部位形成氢键的能力。研究人员利用这一现象用设计的三维几何形状对凝胶进行图案化，然后通过尺寸依赖的空间效应或氢键密度增加引起的区域选择性将材料颗粒选择性地组装到位点。由于这种方法使用动力学因素直接组装材料（而不是定制的桥接分子或共轭反应），这个策略可以扩展到具有合适尺寸或亲水性的水分散性材料。为了验证这一点，研究人员使用一个材料库制造了各种三维结构，包括金属、合金、二维材料、上转换材料、金刚石、分子晶体、氧化物、半导体、生物材料、聚合物、荧光物质，甚至钢笔墨水。此外，在材料沉积之前，可以预先调整图案化凝胶的特征，以实现亚衍射极限分辨率（20-35 nm）。组装的材料颗粒密集堆积，形成三维结构，外表面粗糙度<5 nm，材料填充率约为60%（体积），适用于纳米器件制造。

图1A-D显示了制造步骤的示意图。首先，用飞秒光片图案化系统对膨胀水凝胶进行了图案化。来自1 kHz再生放大器的100 fs激光束被整形并通过数字微镜器件分散，然后，作为时间聚焦的光片投影到凝胶上，用于快速图案化（图1E）。然后，将图案化的凝胶在目标材料的溶液中孵育2小时。这允许材料颗粒在预定义的图案上进行体积自组装，生成亚微米分辨率的3D结构（图1G）。

或者，当丙烯酸基水凝胶在酸中收缩时，可以在材料沉积前将图案化凝胶在盐酸（4 mM）中预收缩，然后，风干以产生低于衍射极限的小特征（图1C）。各向同性基材收缩可以通过将凝胶附着在细铜线上来实现；横向和轴向收缩比分别为12.8±0.4和12.7±0.7（平均值±标准差，n=10）。材料沉积和脱水后，可以通过扫描电子显微镜对小特征进行表征（图1H和I）。尽管在演示中，水凝胶支架被保留用于结构支撑，但在某些不需要永久支架的应用中，可切割交联剂、烧结或化学蚀刻可用于去除凝胶。

与之前通过与某些有机分子的双光子反应对水凝胶进行图案化的方法不同，飞秒光片的平均光强度（300-1000 W/cm²）足够高，可以直接在纯水中修饰凝胶网络以进行图案定义。为了探索激光辐照如何改变其微观结构，用SEM表征了一种图案化的凝胶。凝胶被收缩并冷冻干燥以去除残留的水。结果表明，水凝胶基底在图案化部位被部分蚀刻（图1F），留下的多孔网络结构比未暴露区域更多。由于其孔隙率大致随着激光剂量的增加而增加且该系统不含光敏物质，因此，凝胶支架有可能通过在高功率激光下直接光致断裂其聚合物链而被部分去除。

X射线光电子能谱测量表明，图案化后氧碳比增加了约49%，表明化学成分发生了改变。有趣的是，傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱都表明凝胶的主要化学键保持不变。只有傅里叶变换红外光谱在1294 cm^-1处显示了一个新峰，可能对应于C-O-H键的拉伸。进一步发现，用于图案化的激光足够强，可以直接激发暴露的水分子，使其解离成羟基和自由质子12%或更多。由于光激发的物种应该是高度反应性的，推测在水凝胶支架的切割过程中，同时激发的羟基可能会连接到部分断裂的聚合物网络（图1B），从而导致傅里叶变换红外光谱中的新峰。

羟基的加入预计会增加暴露位点氢键的形成。研究人员利用这种效应选择性地附着合适的材料来构建3D纳米结构。研究人员设计了一组中国生肖动物作为测试模式来检验这种方法。其中六种图案用不同的亲水性材料沉积，以促进氢键的形成，包括两条CdSe量子点龙（图2A），其中条纹显示特征尺寸为200 nm，一只石墨烯量子点虎，一只荧光金山羊，一匹马荧光聚苯乙烯球，一只荧光素公鸡和一只蛋白质小鼠（图2I-M）。通过调整激光剂量，可以微调氢键的密度，实现精确的灰度控制。荧光成像表明，这些光致发光材料在沉积后仍保持其功能，这表明量子点或大分子的化学结构没有改变。

相比之下，研究人员使用多孔网络来动态调节材料在预收缩水凝胶中的组装。由于图案化位点具有降低的聚合物网络密度，合适尺寸的纳米粒子可以被选择性地捕获在那里以形成定义的图案（图1D）。例如，用600 W/cm²和50 ms的激光剂量图案化凝胶，在其中沉积不同尺寸的金纳米粒子。SEM图像显示，15 nm和30 nm的纳米粒子密集地堆积在图案上以形成设计的几何形状，而5 nm的纳米粒子由于其小得多的尺寸和有限的空间位阻而未能填充图案。这些结果表明，对于给定的激光剂量，沉积质量主要取决于纳米粒子的尺寸。此外，由于图案化网络的孔隙率由激光剂量决定，因此，可以沉积具有降低剂量的较小纳米粒子。为了精确地控制有序模式的组装，研究人员从熵、限制布朗运动和排斥表面电荷的角度改变了纳米粒子迁移的动力学屏障。具体而言，氢键和空间效应被用来通过提供粘附力来克服静电排斥来选择性地减少势垒，或者通过将纳米粒子捕获在网络中来抑制其他地方的随机聚集，促进在图案化位点的选择性组装。值得注意的是，立体效应可以进一步增强以改进制造；用体积庞大的配体封装纳米粒子可以通过引入额外的空间位阻来提高组装过程中的选择性。例如，与柠檬酸盐等小分子配体相比，用聚乙烯吡咯烷酮官能化金纳米粒子会产生更好的结构，具有明确的边界、光滑的表面和更少的背景颗粒。聚乙烯吡咯烷酮是一种具有长链和多个结合位点的相当大的配体（图1D插图）；因此，内部纳米粒子可以很容易地连接到多孔网络或彼此，在动力学上促进它们的组装和随后的整合。另一个动力学因素，氢键仍然影响该过程，应避免使用羟基等高度亲水性配体，以防止纳米粒子保留在基底上。

为了证明空间控制通常适用于具有不同化学或物理性质的材料，研究人员将不同的纳米粒子沉积到剩下的六种生肖动物中，包括银猴子（图2B）、TiO₂蛇、Fe₃O₄狗、上转换材料兔[NaYREF₄（RE：Yb，Er，Tm，Gd，Mn，Lu）]，和一个钻石牛（图2D-F,H）。该方法还允许通过将凝胶与两种纳米粒子的混合溶液直接孵育来制造合金结构，例如金银合金（图2C）和TiO₂-Fe₃O₄合金。SEM图像显示，在高收缩率下，结构没有明显的变形，产生了设计形状的图案。制造结果通过能量色散X射线映射得到进一步证实。值得注意的是，这种动力学控制不限于上述物种。其他材料的制造，如硫、铂、硫化锌，甚至钢笔墨水，通常可以通过选择颗粒尺寸和激光剂量的适当组合来实现。

接下来，将展示制造不同材料和特征尺寸的复杂三维结构的能力。首先，在不预收缩凝胶的情况下，将一系列多面体依次图案化并用不同材料沉积，包括CdSe的C₆₀模型、荧光聚苯乙烯的正十二面体、荧光素的正八面体、蛋白质的立方体和石墨烯的正四面体（图2N-R）。由于材料是按体积组装的，当与飞秒光片系统结合时，该方法允许快速制造大面积三维结构，例如，五层空间分离的开口环谐振器阵列，该阵列具有1.44×10^7 μm³的体积中的720个单独单元（图2S-U）。值得注意的是，这个系统仅用0.18秒就完成了图案化过程[图案化速率约为300 mm³/小时或约1.6×10^8体素/秒]，这在传统的点扫描系统中通常需要几分钟到几小时。除了高图案化率之外，这种方法还实现了多层打印的自对准。这使得能够创建任意的、未连接的三维结构，而这在以前是不容易实现的。

为了验证所制备的结构的形态可以在预收缩水凝胶中的所有三维中保持，研究人员制备了一种改性的金银合金木桩结构，该结构包含沿z轴的16个垂直杆（图2V）。SEM图像显示，该结构具有明确的顶表面，没有可见的变形。研究人员应用聚焦离子束对结构内部进行了切片和评估，这证实了材料以良好的几何精度密集地堆积在木桩结构内部（图2W和X）。

为了研究制造分辨率，研究人员设计了一系列二维和三维纳米结构。首先，在DMD上分别制造了投影宽度为7像素、5像素、3像素和2像素的四个纳米线阵列（图3C）。DMD像素的间距为7.56 μm，在构建平面中映射为94.5 nm。由于图案化系统的衍射极限为340nm（用瑞利准则计算）且水凝胶的收缩率约为13，因此，预收缩后相应的最小特征尺寸估计约为25 nm。为了匹配规模，在制造中结合较低的激光剂量（500 W/cm²和5 ms）使用5 nm银纳米粒子（图3E）。图3A和B展示了一个具有代表性的纳米线阵列。研究人员从SEM图像和灰度轮廓中测量了导线的宽度（图3F），其中它们的半最大全宽分别为19.0 nm、23.5 nm和39.0 nm。3A的定义只有2像素，显示出不均匀的宽度。将其潜在地归因于激光强度不足：随着投影线的宽度减小，它们在焦平面上的FWHM收敛到衍射极限且相应的强度减小（图3D和E）。因此，最细导线的模拟强度大约是导线A的一半，而只有导线C的大约四分之一，这对于均匀的图案创建来说太弱了。对10组这样的阵列进行的调查显示，导线的宽度（A-C）分别为21.1±5.0 nm、29.2±3.0 nm和37.7±2.8 nm，这表明即使在其极限下，制造也是高度可重复的。

通过利用纳米级特征尺寸和高激光图案化率，研究人员展示了一种通过物理收缩3D纳米结构中的光学写入信息的光学存储和加密方法。作为概念验证演示，研究人员设计并制造了一个编码“科学”的七层3D结构，其中每层包含一个200×200像素的全息图，该全息图用字母（像素大小2000 nm）编码。设计的全息图通过飞秒光片在完全膨胀的凝胶中图案化。在完全收缩后，该结构的每个像素被减少到~150 nm，存储密度为20 Tb/cm³。因为特征尺寸当时低于衍射极限且本质上是3D的，所以存储在结构中的信息被有效地加密了。当具有减小厚度的结构被图案化时，它们是完全不可见的。在光学显微镜下只能观察到没有结构细节的半透明矩形。此外，收缩和脱水的水凝胶具有化学稳定性，可以长期储存。

为了解密该结构，研究人员将该装置在NaOH溶液（0.5 mM水溶液）中重新膨胀，并与CdSe量子点（或其他荧光材料）一起沉积，以通过共聚焦显微镜读出存储的全息图，随后将其解码为“科学”。从这些结果中，确认可以高保真度检索存储的全息图。考虑到光片的高图案速率，这种方法实现了高达84 Mb/s的光学写入速度和约5 PB/cm³的理论存储密度（通过将像素大小设置为约40 nm）。图案化系统可以被修改为时间聚焦显微镜，以实现84 Mb/s的光学读取速度，这可能会在数字数据存储领域创造机会。

在传统的纳米科学中，将材料直接组装成复杂的三维结构需要复杂的化学和/或量身定制的打印装置。这项工作实现了在操纵各种材料的组装中精细地使用动力学控制。原则上，该方法可以很容易地扩展到其他水溶性或可分散性材料，而无需进一步的化学设计。通过先进的纳米合成方法，如创建核壳或复合结构，这种方法可能适用于在水中不稳定的材料，如钙钛矿。通过将该策略应用于其他高通量光学平台或偏振优化，可以进一步扩大其应用范围。凭借所展示的吞吐量、分辨率和材料通用性，这种新制造平台为创建可能影响光子学、纳米技术和生物技术领域的新功能和生物相容性微器件、光学超材料和柔性电子产品提供了一种颠覆性的解决方案。