基于高次谐波产生的紫外-中红外双梳光谱

Yuan-Feng Di, Zhong Zuo, Dao-Wang Peng, Cheng-Lin Gu and Wen-Xue Li, Dual-comb spectroscopy from the ultraviolet to mid-infrared region based on high-order harmonic generation. Photonics Research 11(8): 1373-1381 (2023).

光学频率梳以其频率精度和长期稳定性在光谱学领域有着广泛的应用。双梳光谱作为一种新兴的工具，已被证明是一种强大的光谱测量技术，用于材料表征和精密计量，具有高频率分辨率、快测量速度和宽光谱覆盖范围。利用宽带相干双梳光源可以实现多个吸收带的同时检测、复杂化学动态系统中的中间监测以及许多其他感兴趣区域的高分辨率和高灵敏度测量。从紫外到中红外区域具有宽光谱覆盖范围的光学频率梳对于双梳光谱应用非常理想。特别的，在分子指纹的中红外光谱中，大多数分子都表现出强烈的基本振动跃迁，并具有一定数量的离子吸收线。宽带双梳光谱可以并行检测痕量分子，灵敏度高达十亿分之一。在近红外波段，双梳光谱凭借商业上先进的高功率掺铒光纤激光器和钛宝石激光器，以先进的光学元器件和成熟的光子学技术，为各种非线性光谱学做出了贡献。三梳谱、激光诱导击穿谱和无多普勒双光子谱都采用了这种方法来解析铷原子的超精细结构。

与泵浦探测光谱技术相结合，双梳光谱可以提供一种新的空间概念，即在飞秒时间尺度上的高时间分辨率和兆赫频率尺度上的高光谱分辨率。在可见光区，作为红外区的补充，双梳光谱也可以是一个强大的工具，解释原子和分子的泛频带的跃迁。利用绿光倍频光纤激光器，可以描绘碘的致密旋振光谱和铁的时间分辨等离子体演化。通过监测探测原子、离子和生物分子中间体，它可以帮助破译复杂催化过程的反应机理，以改进能量的化学设计效率。在紫外区域，双梳光谱可能不像在红外区域那样占主导地位，但它仍然以其高分辨率基准保持其主导地位。例如，大气痕量气体检测已在紫外区域中用双梳光谱实现，其中存在空气污染物如一氧化二氮和许多其他高度活跃的天体物理分子的大吸收截面。此外，光学频率梳在紫外区的先进功能有助于执行高分辨率光谱、精确测量和直接频率梳光谱。因此，获得具有简单且鲁棒性能好的宽带相干梳源至关重要。

中红外波长通常通过差频产生和光学参量振荡的下变频过程获得紫外和可见光区域通过多步频率上转换过程。目前，光学频率梳在各个光谱区独立发展。同时实现中红外和紫外波段的频率转换是一项具有挑战性的任务，特别是同时保持相干性。一般来说，有必要引入超连续谱产生来填补宽带谱中的空白。复杂的超连续谱产生以限制相干性的劣化的巨大额外成本扩展了光谱覆盖范围。近年来，随着周期性极化铌酸锂波导的发展，其优异的空间限制特性增强了许多高阶非线性过程，显著提高了频率转换效率。例如，Diddams等人以1 MHz重复率在10 nJ中红外泵浦脉冲下观察到高达13次谐波。由于这些频率转换过程通常需要复杂的非线性过程，因此它们的相干性的继承成为非常重要的问题。光学频率梳的相干性将持续影响光谱结果的灵敏度和可靠性。到目前为止，光学频率梳相干特性的相位稳定性仅在二阶或更低阶谐波产生中进行了研究。在高次谐波产生中，光学频率梳的相干性保持仍缺乏相关研究。

实验装置，如图1(a)所示。基于光-光调制技术的中红外光学频率梳用作高次谐波过程的泵浦源。两个中红外光源采用可调谐量子级联激光器（工作波长3.7 μm，可调谐范围3.71-3.9 μm）作为种子源，在光-光调制光参量放大输出重复频率为108.4 MHz的3 nJ中红外脉冲序列。泵浦脉冲持续时间为130 fs。这两个梳之间的差值为150 Hz。在图1(b)中，25 mm长的波导由钽酸锂衬底上的非周期性极化铌酸锂制成，具有的小平面横截面为15 μm×15 μm。在模拟分析的指导下，设计极化周期并将其设置为从32 μm线性减小到23 μm。对于两个分支，如图1(c)所示，使用涂覆的模制非球面透镜将中红外光耦合到波导中。通过使用半波片来调节中红外泵浦脉冲的偏振方向。在波导之前添加了两个涂覆的锗楔，以优化泵浦脉冲的色散。使用铝涂覆的离轴抛物面镜准直来自波导的输出光。这两个输出由分束器组合并在光电检测器上干涉，产生由梳对之间的可区分的外差拍频组成的频率梳。因此，两个光学频率梳之间的光学相干特性可以通过外差检测在所产生的频率梳中被揭示。然后，通过气体池的组合光，以验证系统的光谱测量的能力。对于不同的光谱测量范围，使用具有不同路径长度的气室。经棱镜色散后，在紫外到近红外区域的部分谐波光谱，如图1(d)所示，不同阶次的谐波缩写为H1-H9。在50毫帕的压力下用甲烷填充气室。在一个较大的中红外吸收截面，一个8厘米长的气室被用来记录甲烷的基本振动频率的强吸收线。在可见光和近红外区域，由于相对较低的吸收截面，使用多程气室以获得较长的有效路径。

基于非线性包络方程进行了数值模拟，以研究非周期极化铌酸锂波导中产生的谐波的演化过程。模拟参数被设置为与实验装置一致。考虑截面几何形状的波导的色散参数使用有限元模拟计算。在频域和时域中的演变过程，如图2(b)和2(c)。在时域中，对每个谐波进行单独归一化，以分析级联高阶谐波生成过程中的生成动力学。将基波的群速度设置为零以使时间分布居中。丰富的极化周期满足多种准相位匹配条件的各种三波混频过程。如图2(c)分析了图中各次谐波的产生位置，它有助于理解哪些三波混频过程应该负责每个谐波的产生。可以看出，高次谐波主要由低次谐波的二次谐波产生和引起。从高次谐波到低次谐波的下变频在准相位匹配波导中很少存在。谐波与二次非线性的相互作用动力学可以理解为一个三维问题。一方面，在理想的准相位匹配周期，准相位匹配过程可以有效地实现高转换效率。可以看出，二次谐波主要产生在距离前端面6.08 mm处，其对应于29.81 μm的完美准相位匹配周期。除了基本准相位匹配周期之外，二次谐波产生与和频产生过程还可以用高阶极化周期来实现。例如，六次谐波在28.57 μm的三阶准相位匹配周期处生成，位于距前端面9.52 mm处。另一方面，频率转换过程需要足够的功率用于所有相互作用的谐波。在波导方向周期逐渐减小的情况下，四次谐波的倍频周期出现在距离端面20.67 mm处，比二次谐波的倍频周期晚，二次谐波的倍频周期出现在距离端面6.08 mm处。准相位匹配周期出现的顺序对转换效率有明显的影响。在实验中，周期递减条件下，四次谐波的转化效率为3.30%，周期递增条件下转化效率为0.11%，证实了周期出现顺序对高效转化过程的重要性。二次谐波的二次谐波极化周期应优先于其他变频过程，通过上变频建立高次谐波。对于最后一件事，和频产生过程只会发生在两个参与场在时间上重叠时。由于当相互作用的脉冲在时间上重叠时不存在5次谐波、7次谐波和9次谐波的完美准相位匹配周期，所以它们仅在交叉点处以较低的转换效率生成。至于9次谐波，在距离前端面5 mm处产生的脉冲是由二次谐波和7次谐波的和频产生的，而在距离前端面17 mm处产生的脉冲应归因于三次谐波在高阶准相位匹配周期处的直接三次谐波产生。仿真结果确定了哪个二次非线性过程在某个变频过程中占主导地位，为实验配置提供了有益的指导。

为了研究每个产生的谐波的相干特性，对1-9次谐波进行双梳光谱。9次谐波的输出功率太低，不能得到满意的干涉图信号。采用多个带通滤波器滤除一定阶次谐波。三个光电探测器，包括中红外光电探测器和硅光电探测器，用于分别获取一次谐波，2-4次谐波和5-8次谐波的外差信号。通过数据采集卡数字记录信号。使用自适应采样方法作为外部时钟对信号进行重采样，以消除重复率偏移的波动。

记录的1-8次谐波的双梳光谱，如图3所示。第一列中，图3(a)中描绘了从测量的干涉图中检索的双梳光谱，其被相干平均150000次。第二列中，图3(b)表示时间长度为1 s的连续数据流的傅立叶变换结果和1000次相干平均。第三和第四列，如图3(c)和3(d)所示，是平均1 s傅里叶变换光谱的放大倍数。图中的模式分辨结构，如图3(c)所示，清楚地揭示了频谱分辨率为108.4 MHz的每个谐波的间隔，其等于泵浦脉冲的重复率。如第四列图3(d)所示，单个梳齿的线宽在光频域中为0.72 MHz。在频域中，单个梳齿的线宽为1 Hz，等于1 s长记录时间的傅立叶变换极限。在高次谐波产生过程中，相位噪声的累积是一种常见现象，这会使高次谐波处的梳结构变宽并恶化。由于本征相位噪声很低，在实验中没有观察到相位噪声积累效应。从泵浦源到每个产生的谐波的相干性被很好地保持，这对于进一步的光谱应用是有益的。为了评估系统在不同频谱区域的性能。品质因数定义为SNR×M/T，其中M是分解梳状模的数量，T是测量时间。平均信噪比由测量时间为200 s的相应双梳频谱计算。在中红外和近红外区域，优值约为1.0×10^6 Hz，平均信噪比约为200。在该区域中的系统性能主要受到来自激光器本身的噪声的限制。采用平衡检波器，消除了共模噪声，可以在很大程度上提高信噪比。在高次谐波可见光区，优值约为6.0×10^4 Hz，平均信噪比约为20。品质因子和信噪比的下降主要是由于输出功率的下降。例如，与四次谐波相比，五次谐波的输出功率仅为0.22 mW，下降了20倍，这导致信噪比突然降低。通过更高的泵浦功率或精细的波导设计，以增加所产生的谐波功率，可以进一步提高该区域的系统性能。但是即使具有相对较低的输出功率，所产生的相互相干性也会降低，一致性仍然没有恶化。对于八次谐波，齿线宽度对于1 s长的记录时间为1 Hz。实验结果证明了双梳光源的相互相干性和结构的便利性。未退化的相干性提供了长期平均和灵敏检测的可能性，实验装置具有简单性和鲁棒性。

甲烷的分子吸收光谱进行验证，系统的光谱测量能力。甲烷有四个独立的振动频率，其中两个已被确定为3.3 μm和7.7 μm的强带。光学活性振动带将在基频和组合带处引起吸收。对于双梳系统，在3550 nm、1750 nm、1185 nm和900 nm处分别观察到甲烷吸收现象，其中大部分是v3带的P支及其频率所致。对于具有大吸收截面的中红外区域，将8 cm长的气室用于一次谐波。对于近红外和可见光区域，使用多通气室，将二次谐波、三次谐波和四次谐波的有效吸收光路长度分别调整为1 m、8 m和8m。图4(a)、4(b)、4(g)和4(h)表示从相干平均75000次的测量干涉图中检索的吸收光谱。在四个谐波谱区可以清楚地识别出多条吸收线。从背景光谱中提取的吸收线绘制在图4(c)、4(d)、4(i)和4(j)用灰色实线表示。从HITRAN数据库计算的理论结果在图4(c)、4(d)、4(i)和4(j)中为了便于比较，用红色实线用表示，其与实验观察结果一致。除了少数1800 nm附近的吸收线来自大气中的水外，大多数吸收线应归因于甲烷ν3带的P支及其频率。图4(e)、4(f)、4(k)和4(l)描绘了吸收光谱一部分的放大视图。它是光源的吸引力的特征之一，以检测多个旋转振动带在不同的光谱位置。在3550 nm的中红外区域中，测得的吸收线的线宽为约680 MHz，由于碰撞增宽的贡献，其远大于260 MHz的多普勒限制的线宽。在900 nm的可见光区，测得的线宽约为1060 MHz，这是接近多普勒限制的线宽1040 MHz。这些结果表明，以实现并行测量的复杂混合物覆盖多个光谱区域的潜力。

此外，通过改变中红外泵浦脉冲的波长，也验证了系统的波长调谐特性。通过改变泵浦波长，中红外连续波激光器的波长或光参量放大中扇出周期性极化铌酸锂晶体的极化周期。在调谐过程中，中红外泵浦梳的相干特性被良好地保持，这在之前的工作中已经被证明。如图5所示，随着泵浦光波长从3.3 μm调谐到4.3 μm，相应的谐波也随之偏移。图5(a)-(c)分别表示三个光谱仪的测量结果。三次谐波和四次谐波的近红外光谱在1100-1400 nm和850-1000 nm范围内变化。对于可见光区，由于存在多个重叠的高次谐波光谱区，因此，所得光谱可以在375-800 nm之间几乎连续地调谐。灵活的光谱覆盖了从紫外到中红外的光谱区域，为多目标检测提供了紧凑可靠的双梳源。所产生的光学频率梳字的光学相干性可以在整个调谐范围内保持。该方案可以为未来宽带光学频率梳的产生铺平道路，有利于广泛的光谱应用。

总之，研究人员实现了通过中红外泵浦脉冲驱动的高次谐波产生在从紫外到中红外的多个光谱区域的相干双梳光源的产生。采用非周期极化铌酸锂波导，产生了高达9阶谐波，这受到非线性材料的透明度范围的限制。实验配置极大地抑制了相位噪声的退化并有助于保持每一个产生的谐波的泵浦相干性。研究人员研究了通过双梳光谱在每个产生的光谱区域从450-3600 nm的每个谐波的相干性。测量的模式分辨双梳谱表明，在实验过程中保持了良好相干性，从基频到八阶谐波的级联二次非线性过程。在3550 nm、1750 nm、1185 nm和900 nm处进行甲烷吸收光谱，验证了同时检测多个旋转振动带的应用能力，这可以提供一个更有洞察力的分子结构的观点。此外，所产生的光谱的灵活可调谐性显示了双梳光源的光谱扩展能力，这是有益的未来光谱应用。通过精细的波导设计以实现更高的转换效率或是高功率宽带泵浦源以实现连续的光谱覆盖，可以进一步提高系统性能。因此，模式分辨光谱与一个独特的齿结构证明了双梳源的相干性良好，这项研究有助于未来开发的宽带相干光频率梳。