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高密度航空燃料是一类为提高航空航天飞行器的飞行性能而人工合成的液体碳氢化合物。与常规燃料相比，它具有高密度和高体积燃烧热值等优点，能有效提高飞行器的航程、航速、载荷等飞行性能。随着全球化石资源的日益减少和生态环境的持续恶化，以生物质为原料合成高密度航空燃料成为研究热点。本文综述了近年来由生物质平台分子及其衍生物合成多环碳氢高密度航空燃料的研究进展，主要介绍了高密度燃料合成中常见的构筑多环结构的C-C键偶联方法，包括羟醛缩合反应、烷基化反应、羟醛缩合-氢化脱氧-分子内烷基化反应、Diels-Alder反应、光照2+2环加成反应、重排反应；讨论了催化剂对C-C键偶联反应的影响因素；总结了大量的多环碳氢高密度航空燃料的性能，讨论了分子结构和组成对燃料性能的影响，取代基的适当引入、多组分燃料的形成是提高燃料综合性能的主要方法，以平台分子合成石油基型高密度燃料也是提高生物质高密度航空燃料综合性能的一种策略；最后，展望了生物质多环碳氢高密度航空燃料合成的新趋势。
【关键词】高密度航空燃料 ; 多环结构 ; 平台分子 ; C-C键偶联 ; 性能
【作者信息】第一作者：孔冲亚；通讯作者：谭芳芳，李占超
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高密度航空燃料是人工合成的密度大于0.80 g/mL的液体碳氢化合物，它被广泛应用于航空航天领域中，例如飞机、火箭、导弹、航天飞船和卫星等。飞行器的飞行性能主要取决于其所使用燃料的密度和体积燃烧热值的大小。燃料密度和体积燃烧热值具有一定的线性正相关性，体积燃烧热值（VNHOC）会随着燃料密度的增加而增大。在飞行器的燃料箱体积一定的情况下，燃料的质量燃烧热值基本不变，此时燃料的密度越高，它的体积燃烧热值就越大，所提供的推动力就越大；在推动力一定的情况下，燃料的密度越高，它所占用的燃料箱体积就越小，能有效提高飞行器的空间利用率。同时，由于大多数航天飞行器需要在较低温度、压力的环境中使用，要求燃料具有较低的冰点和适宜的黏度，所以合成综合性能优异的高密度燃料是提高航天飞行器飞行性能的关键。早期开发的石油基航空燃料以链烷烃和单环烷烃为主，存在密度较低的问题。以链烷烃为主的航空煤油的密度约0.78 g/mL，而含有大量环烷烃的火箭煤油的密度也只有0.83 g/mL，不能满足高性能飞行器的要求，后来合成的多环碳氢燃料则具有较高的密度和体积燃烧热值。例如RJ-4，它是由二甲基双环戊二烯加氢制得的两种异构体（endo-桥式、exo-挂式）的混合物，RJ-4的密度为0.927 g/mL，体积燃烧热值达到了39.0 MJ/L，同时还拥有适宜的闪点和低温性能。JP-10，即挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD），其密度为0.94 g/mL，冰点为-79 ℃，体积燃烧热值达到了39.6 MJ/L，比传统的航空煤油高15%。RJ-5也称为全氢化降冰片二烯二聚体，它是以降冰片二烯（NBD）为反应物，在质量分数为15%的5% Rh/C催化下经聚合、异构化、氢化得到的几种低碳氢比的稠环烷烃的混合物。RJ-5的密度达到了1.08 g/mL，体积燃烧热值达到了44.9 MJ/L，冰点过高（> 0 ℃），黏度高达2000 mm2/s（-40 ℃），过冷时会立即结冻成固体，引起燃料系统关闭[8]。将RJ-5和其他低冰点燃料进行复配，可以得到密度为0.968~1.033 g/mL、冰点低于-40 ℃的高密度燃料。在此之后，研究人员又陆续开发出了一系列的密度>1 g/mL，且低温性能优异的（冰点< -40 ℃）石油基高密度航空燃料。由于石油基航空燃料的原料直接来源于化石资源，其燃烧过程产生的CO2是造成目前温室效应的主要原因之一。随着化石资源的逐渐枯竭以及温室效应的不断加剧，为保护环境和实现人类社会的可持续发展，从可再生资源尤其是生物质资源制备高密度航空燃料日益受到人们的关注。生物质资源具有可再生性、碳中性、环境友好性等特点表明它是一种理想的化石能源替代品。目前合成生物质高密度航空燃料的主要生物质原料包括萜类化合物和木质纤维素。松节油作为一种重要的萜类化合物来源，主要包括蒎烯、柠檬烯、蒈烯等。以蒎烯为原料通过C-C键偶联反应得到的燃料密度超过了0.90 g/mL，但是由于松节油全球年产量只有30万吨，限制了它在高密度航空燃料合成方面的应用。而以农作物秸秆和林业废弃物为代表的木质纤维素则是自然界中廉价、含量丰富的生物质资源。木质纤维素通过发酵、水解、热解、气化等方法能够得到大量的生物质平台分子及其衍生物，例如：环戊酮、环己酮、呋喃醛、甲基呋喃醛、羟甲基呋喃、苯酚衍生物、香兰素、2, 5-己二酮、丙酮、乙醇以及环戊醇、环己醇、对苯醌、苯甲醇、异佛尔酮、烷基芳香醛、异戊二烯等（图1）。![]()
图1. 生物质平台分子及其衍生物。
由于平台分子及其衍生物一般具有较少的碳原子数，由这些化合物直接制备的生物质燃料主要包括链烷烃及单环烷烃，它们的密度及体积燃烧热值较低，不能满足高性能航天飞行器的要求。由分子构效关系可知，碳氢化合物的性质是由其分子结构所决定的，链烷烃的密度较低而环烷烃的密度较高，合成具有多环结构（联环、螺环、稠环和桥环）的碳氢化合物是提高燃料密度的重要手段之一，而多环结构的构筑则可以通过常用的C-C键偶联方法来实现。同时针对生物质多环高密度航空燃料存在的冰点升高幅度大于密度升高幅度而导致的综合性能变差的问题，通过在分子中引入烷基、合成石油基型高密度燃料或者多组分的混合型燃料得到了初步改善。本文综述了近年国内外由平台分子及其衍生物合成多环碳氢高密度航空燃料的最新进展，首先重点介绍了构筑多环结构所常用的C-C键偶联方法，包括羟醛缩合反应、烷基化反应、羟醛缩合-氢化脱氧-分子内烷基化反应、Diels-Alder 反应、光催化2+2环加成反应、重排反应等。并讨论了催化剂对C-C键偶联反应的影响因素，最后总结了大量高密度燃料的性能数据，并讨论了分子结构及燃料组分组成对燃料综合性能的影响。通过对以上工作的总结，以期为今后生物质高密度航空燃料合成研究提供借鉴。
羟醛缩合反应是醛或酮之间一种重要的构筑C-C键的方法。作为平台分子的环戊酮可以通过呋喃醛的选择性加氢制备，环己酮则可以由苯酚加氢制备，它们都具有来源广泛的特点。环戊酮和环己酮分别具有五和六元环结构，通过羟醛缩合反应可以有效地实现碳数及碳环数的增加，目前利用环酮合成多环碳氢高密度航空燃料已有较多报道。Zhang等利用镁铝水滑石（MgAl-HT）催化环戊酮自身羟醛缩合反应得到2-亚环戊基环戊酮中间体，然后利用Ni-SiO2催化氢化脱氧反应（HDO）得到了双环戊烷（图2a）。双环戊烷的密度为0.866 g/mL，体积燃烧热值为36.7 MJ/L，冰点为-38 ℃。Zhang等利用双床连续流反应器，以Pd/MgAl-HT和Ni/Hβ催化环戊酮羟醛缩合、HDO，以80%的碳产率合成了三环戊烷。他们研究发现Ni/Hβ的制备方法对Ni的分散度及HDO活性有较大影响。三环戊烷的密度为0.91 g/mL，较双环戊烷的密度有所提高，但是由于黏度较大，只能作为添加剂使用（图2b）。Zhang等以环戊酮为原料，通过羟醛缩合-选择性氢化、羟醛缩合、氢化脱氧三步反应，以70%的产率合成了四环戊烷。四环戊烷密度为0.943 g/mL，冰点为-39.5 ℃，可以和JP-10混合使用（图2c）。图2. 由环戊酮合成多环戊烷。
烷基化反应是一种重要的增碳方法，由于反应条件温和、产率高，这种方法在生物质高密度燃料合成中得到了广泛利用。松节油是萜烯的主要来源，其主要成分是蒎烯，由于蒎烯中具有双环结构和不饱和的C=C键，因此在酸性条件下通过二聚可以得到密度超过0.90 g/mL高密度燃料。例如，Harvey等利用超强固体酸Nafion催化β-蒎烯异构化和二聚，产率达到90%以上（图3）。二聚产物经PtO2氢化后得到的燃料密度达到0.94 g/mL，体积燃烧热值达到39.5 MJ/L，倾点为-30 ℃。最近，Yuan等报道了Hβ分子筛高效催化α-蒎烯的二聚反应。在最优反应条件下，α-蒎烯的转化率达到99.9%，二聚产物的产率为84.5%。回收后的Hβ经过8次循环，二聚产物的产率依然超过60%。由于蒎烯二聚所得到的燃料黏度较大，低温性能较差。同时，蒎烯的来源十分有限，产量也较低，这些都限制了其广泛应用。![]()
图3. Nafion催化β-pinene二聚制备高密度燃料。
木质素作为一种主要的生物质组分，具有储量丰富的特点，木质素降解的产物以酚类衍生物为主，由于存在羟基及甲氧基，酚类衍生物的烷基化反应活性较高，容易实现C-C键得偶联。Zou等[34]以苯甲醇和4-乙基苯酚为原料，通过磷钨酸（HPW）催化的烷基化反应，Pd/C和HZSM-5催化的HDO，合成了乙基取代的双环己基甲烷高密度燃料（图4）。磷钨酸具有大量的酸性位点，同时具有Keggin结构，使得极性分子能够吸附在磷钨酸形成的溶剂化物中，有利于苯甲醇的高效转化，因此能高效的催化烷基化反应。经蒸馏得到的燃料混合物中包括91%的1-（环己基甲基）-3-乙基环己烷、1-（环己基甲基）-2-乙基环己烷及异构体；7%的二环己基甲烷和2%的烷基迁移产物，该混合物密度为0.873 g/mL，冰点为-42 ℃，体积燃烧热值为37.27 MJ/L。图4. 由苯甲醇和4-乙基苯酚合成乙基取代双环己基甲烷。
燃料的冰点决定了燃料的使用温度，在提高多环碳氢燃料密度的基础上，通过合成多组分的燃料混合物在一定程度上实现了燃料冰点的降低，进而提高了燃料的综合性能。Zou等以木质素油模型化合物苯酚和环戊醇为原料，以Hβ分子筛和Pd/C为催化剂，一锅法合成了多组分的多环碳氢高密度燃料（图5）。该工作合成的混合燃料密度为0.88 g/mL，冰点低于-75 ℃，较单一组分燃料的冰点有明显的降低。该燃料冰点的降低主要是由环戊基环己烷所引起的。
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图5. 由苯酚和环戊醇合成多组分的多环烷烃。
Diels-Alder反应是有机合成中一种重要的构筑六元环的方法。在石油基高密度燃料（JP-10、RJ-4）的合成中采用Diels-Alder反应作为关键步骤来构筑多环结构，也可以将Diels-Alder反应应用于生物质高密度燃料的合成中。螺环化合物具有较高的密度和体积燃烧热值，同时也具有较低的冰点，可以作为高密度燃料使用。Zou等以石油化学品环戊二烯和平台分子环戊酮、甲醛为原料，通过分子筛HZSM-5催化的Mannnich-Diels-Alder反应合成了螺环化合物中间体，最后通过HDO得到了同时具有螺环和桥环结构的多环碳氢燃料（图6）。HZSM-5分子筛中Si/Al比对Mannnich-Diels-Alder的催化效果有很大影响，主要是由分子筛中路易斯酸和布劳斯特酸位点的比值（L/B）决定的。该螺环化合物燃料密度为0.952 g/mL，体积燃烧热值为40.18 MJ/L，冰点为-53 ℃，黏度适中（61.9 mm2/s，-40 ℃），具有较大的应用潜力。![]()
图6. 利用Mannnich-Diels-Alder反应合成螺环化合物。
由于早期发展的石油基高密度燃料（RJ-4、JP-10等）的综合性能较好，为了提高生物质基高密度燃料的性能，以平台分子为原料，合成石油基型高密度燃料成了最近的研究热点之一。早在2011年，Harvey等利用芳樟醇为原料，以RCM反应作为关键步骤合成了RJ-4的单体原料—甲基环戊二烯，进一步通过Diels-Alder反应、氢化、异构化得到了RJ-4（图7）。这是首次利用生物质原料合成RJ-4的报道。该方法具有无溶剂、能耗低等优点，但是受芳樟醇来源的限制，同时反应中需要使用较贵的Grubbs-Hoveyda催化剂，难以实现大规模工业生产。![]()
图7. 以芳樟醇为原料合成RJ-4。
由于RJ-4和JP-10是以甲基环戊二烯和环戊二烯为原料合成的，所以由平台分子合成RJ-4和JP-10的核心工作就是研究平台分子如何高效地转化为甲基环戊二烯和环戊二烯。Harvey等利用平台分子2, 5-己二酮，经三步反应得到了甲基环戊二烯。首先2, 5-己二酮在KOH催化下发生羟醛缩合得到3-甲基环戊-2-烯酮，然后在NH2(CH2)2NH2和碱性条件下，RuCl2(PPh3)3催化3-甲基环戊-2-烯酮选择性氢化得到3-甲基环戊-2-烯醇，最后经AlPO4/ MgSO4催化脱水得到甲基环戊二烯（图8a）。由于在选择性氢化中使用了贵金属均相催化剂，使得该路线的合成成本较高。Zhang等以金属氧化物MoO3/ZnO为催化剂，在400 ℃、常压氢气氛围下，催化3-甲基环戊-2-烯酮选择性加氢脱氧一步制备甲基环戊二烯，收率高达70%，这为以平台分子高效地合成RJ-4提供了很大可能（图8b）。研究表明，MoO3/ZnO还原中形成的ZnMoO3位点优先吸附C=O从而导致氢化选择性提高。Zhang等以Zn3Mo2O9为催化剂，在400 ℃、常压氢气氛围下，催化2, 5-己二酮分子内羟醛缩合、选择性加氢脱氧，一步制备了甲基环戊二烯，总收率高达65%（图8c）。研究表明，Zn3Mo2O9比MoO3/ZnO具有更高的比表面积，更容易产生氧空位来吸附C=O，因此对分子内羟醛缩合/选择性氢化脱氧具有更高的活性，同时该催化剂的稳定性也较高。![]()
图8. 由2, 5-己二酮合成甲基环戊二烯。
太阳能是取之不尽的能源，利用光催化反应合成生物质高密度燃料具有重要意义。和传统的热化学相比，光反应的条件更温和，选择性更高。利用光催化的2+2反应可以构筑具有较高能量的四元环结构，提高燃料的性能。Zou等以异佛尔酮和环己烯为原料，通过光催化的2+2环加成反应及HDO，合成了稠环高密度燃料（图 9）。他们以异佛尔酮为光敏剂和反应试剂，在光强度为231 mW/cm2的300~375 nm高压汞灯照射下反应9 h，异佛尔酮的转化率达到95%，选择性达到93%。在365 nm，异佛尔酮和环己烯共加成的量子产率达到了88%，而异佛尔酮自加成的量子产率仅16%，说明异佛尔酮和环己烯共加成的活化能比异佛尔酮自加成的活化能较低。共加成产物的密度为0.903 g/mL，冰点为-55 ℃，体积燃烧热值为38.77 MJ/L；自加成产物的密度为0.892 g/mL，冰点为-40 ℃，体积燃烧热值为38.58 MJ/L。甲基的存在会明显降低化合物的冰点，但是甲基过多会使化合物冰点升高，密度降低，性能变差。
图9. 光催化异佛尔酮和环己烯的2+2环加成反应合成高密度燃料。
碳骨架重排反应可以构筑复杂的螺环、稠环等结构，进而提高燃料的综合性能。Zou等以频那醇重排反应作为关键步骤合成了螺环高密度燃料。以环己酮和环戊酮为原料，通过TiCl4和Zn催化的还原偶联反应得到频那醇，然后在SnCl4催化下发生频那醇重排，分别以79%和94%的产率得到螺[5,6]十二烷-7-酮和螺[4,5]癸烷-6-酮，最后通过Wolff-Kishner还原，分别以83%和90%的产率得到螺[5,6]-十二烷和螺[4,5]-癸烷，三步反应总产率分别为52%和65%（图10）。燃料测试结果显示，螺[4,5]-癸烷和螺[5,6]-十二烷冰点分别为-76和-51 ℃，都较双环戊烷及双环己烷的冰点降低较多，对于低温性能的改进十分显著。
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图10. 通过频那醇重排合成螺环高密度燃料。
他们利用还原氧化石墨烯辅助H2SO4催化甲基环戊烷和环戊醇的一锅法合成了甲基及环戊基取代的十氢化萘混合物。还原氧化石墨作为添加剂可以促进反应物在六硫酸中的乳化进而提高了反应的碳产率。反应中甲基环戊烷的转化率达到54.9%，产物的碳产率达到83.2%，选择性为97.3%。该工作得到的燃料混合物密度为0.90 g/mL，冰点低至-72 ℃以下。这是一种简单、有效、低成本合成生物质高密度燃料的方法（图11）。
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图11. 通过碳正离子重排反应一锅合成甲基和环戊基取代十氢化萘。
6 燃料性能总结
本文总结了一系列的生物质多环碳氢高密度航空燃料的性能，其中包括联环、稠环、螺环和桥环烷烃燃料以及多组分的混合燃料。由环酮通过羟醛缩合反应所合成的联环类燃料中，环己烷类燃料较环戊烷类燃料密度大，而环戊烷类燃料的冰点普遍较低；当环个数达到或超过3个时，燃料的密度超过0.90 g/mL，但是冰点和黏度会显著升高和增大，不利于在低温下使用；在环上引入烷基取代基（特别是甲基）可以显著地降低燃料的冰点，但是会使燃料密度略微降低。稠环类燃料的密度普遍较高，特别是具有6-5-6稠环结构的燃料密度超过了常用的石油基高密度燃料，最高达到0.99 g/mL，但是存在黏度较大、冰点较高的问题，不适合作为燃料直接使用；通过在稠环中引入甲基可以降低燃料的冰点，使得低温性能逐渐变好，但还需要进一步的改善。十氢化萘类燃料普遍具有较低的冰点，而且合成方法简单，但是需要进一步提燃料的密度，以提高其应用价值。螺环类燃料具有较低的冰点和较高的密度，但是合成较复杂，需要对工艺进行简化，提高效率。桥环类燃料的综合性能是最好的，但是大多数需要以环戊二烯或甲基环戊二烯为原料来合成。目前，对于由平台分子合成环戊二烯或甲基环戊二烯的研究取得了重要进展，这对由平台分子合成性能优异的石油基型高密度燃料起了促进作用。从燃料组成方面分析，通过调控多组分混合燃料中具有不同性能燃料的比例，可以适当地调节燃料的密度和冰点，进而实现燃料综合性能的逐步提升。例如，由环酮、环醇及苯酚衍生物所制备的多组分、联环类燃料密度超过了0.90 g/mL，冰点低至-70 ℃，较单一组分燃料的综合性能有显著提高。
高密度航空燃料作为一种重要的液体喷气推进剂，对于提高航空航天飞行器的飞行性能具有重要的作用。随着化石资源的逐渐枯竭以及温室效应的不断加剧，利用生物质资源合成高密度航空燃料也符合目前国家对于经济及社会可持续发展的战略要求。由于高密度燃料的体积燃烧热值和密度具有一定的线性正相关性，而燃料分子结构又决定了燃料的密度，通过C-C键偶联构筑多环结构可以有效地提高生物质燃料的密度。有机合成中常用的C-C键偶联方法，包括羟醛缩合反应、分子间及分子内烷基化反应、Diels-Alder反应、光促进2+2环加成反应、重排反应等已经广泛应用于生物质高密度燃料合成中，并得到了一系列的高密度燃料产品。但是，目前合成的生物质高密度燃料普遍存在综合性能不高的问题，即不能兼顾高密度和低冰点。为了提高生物质高密度燃料的性能，最近利用平台分子合成了石油基型高密度燃料（JP-10、RJ-4）、含多组分的多环烷烃混合燃料、烷基取代的双或三环的稠环燃料，使得它们密度超过0.90 g/mL，冰点低于-50 ℃，这在一定程度上提高了生物质高密度燃料的综合性能。
总体来说，生物质高密度燃料合成正处于发展阶段，燃料的综合性能还有待于进一步的提高。今后需要进一步研究燃料性能与燃料分子结构的关系，以此来合理设计燃料分子；通过进一步研究燃料性能和燃料组分构成的关系，设计合成多组分型混合燃料来平衡燃料密度和冰点的矛盾，提高燃料的综合性能；进一步提高燃料合成的效率，开发多功能催化剂以及更适于工业生产的一锅法合成工艺，提高生物质燃料的市场竞争力。希望通过以上各方面的工作，逐步实现生物质能源的绿色可持续发展。
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Authors: Chongya Kong, Fangfang Tan*, Yizhuo Wang, Hong Wang, and Zhanchao Li*Title: Synthesis of Multi-Cyclic Hydrocarbon High-Density Aviation Fuels from BiomassPublished in: Progress in Chemistry, 2024, 36(3), 448-462
