编辑推荐︱不饱和醛选择性加氢高效催化剂的研究

不饱和醛（Unsaturated aldehydes, UAL）具有特殊的香味和独特的共轭结构，可以作为生产各种增值化学品的平台分子，是香料、医药化工领域重要的原料和中间体。其选择性加氢是一类重要的精细化学品的加工转化过程，在香精香料、药物食品生产、农产品加工等领域具有广泛应用。例如，肉桂醛（Cinnamaldehyde, CAL）C=O键加氢生成的肉桂醇（Cinnamyl alcohol, COL）常用于制备血管收缩拮抗剂脑益嗪，丙烯醛C=O键加氢生成的丙烯醇（Allyl alcohol, AA）其衍生物可用于合成甘油等重要有机合成原料，巴豆醛C=O键加氢生成的巴豆醇（Crotyl alcohol, CROL）广泛应用于增塑剂与除草剂，柠檬醛选择性加氢生成的橙花醇/香叶醇在食品和香精香料中具有重要应用。UAL选择性加氢生成不饱和醇（unsaturated alcohols, UOL）常常作为探针反应来验证催化剂的催化性能，探究催化剂表面氢溢流等效应。而UAL选择性加氢生成饱和醛（saturated aldehyde, SAL）则主要针对CAL来进行研究，其C=C键加氢产物氢化肉桂醛（hydrocinnamaldehyde, HCAL）也具有较高的经济价值，是合成抗病毒药物（特别是HIV蛋白酶试剂）的中间体，其他SAL通常使用烯烃羰基合成法等其他方法合成。UAL的加氢反应包括两个平行且连续的不同官能团还原，即对UAL分子中的C=O键和C=C键进行选择性加氢，并生成相应的产物（图1）。UAL的加氢产物较多，沸点和分子量较为接近，分离较为困难，纯化成本增加。从热力学上看，C=O键（715 kJ·mol^-1）相比于C=C键（615 kJ·mol^-1）更为稳定，高效进行C=O键的选择性加氢较为困难。因此通过研究制备经济高效的选择性加氢催化剂使其通过动力学途径提高UAL的选择性具有很重要的学术意义。目前工业上所应用的催化剂仍达不到高选择性生成目标产物的要求，需要进行催化剂结构调控以提高对目标产物的选择性和生成速率。

本文总结了催化剂的三种设计思路：（1）调节金属位点的电子效应；（2）调节金属位点的协同效应；（3）调节结构效应。并对影响催化剂性能的外界因素如溶剂种类、反应温度、氢气来源和氢气分压进行了探讨。本文还详细讨论了反应中的构效关系，为设计和合成新型UAL选择性加氢的高效催化剂提供了一定的理论依据。最后归纳了UAL选择性加氢有关的密度泛函理论计算和反应的动力学模型，揭示了反应机理，探讨了今后UAL选择性加氢反应的机遇与挑战，并提出了一些解决目前面临问题的可行策略。为人们更好地进行催化剂设计和更深入地了解UAL选择性加氢的反应机理提供一些思路。

图2. 丙烯醛的吸附模式。

改变金属活性位点的电子性质，进而改变C=C、C=O键的吸附选择性。通常富电子活性位点在加氢过程中更倾向于吸附C=O键，而缺电子活性位点更倾向于吸附C=C键。因此，可以通过选择添加电子助剂来调节催化剂的电子密度和电荷。碳载体、第二类金属、NaCl、硫和有机配体等是常用的电子助剂。

碳材料由于其丰富的介孔特性和少量的含氧官能团，具有较高的比表面积、转移电子的能力和活性金属位点的数量，进而提高了催化剂的催化活性和C=O键的选择性。三维多孔碳材料简化了反应分子和产物分子的传输和扩散路径，提高了UAL在活性位点的局部浓度，进而提升了催化剂的催化效率。使用不同石墨化程度的碳纳米片（SNS）、三维分级多孔碳骨架（3D-HPC）、单分散的氮掺杂空心碳球（N-HCS）和三维N掺杂蜂窝状多孔碳（3D-NHPC）负载Pt得到催化剂（图3）转化率分别为87.5%、92.7%、99.9%和96.7%，COL的选择性分别为90.5%、91.1%、99.9%和95.6%。Tian等通过简单的Ni-BTC热解制备了稳定的Ni-C催化剂，通过表征发现Ni纳米颗粒均匀分散在碳层中，无需预还原可直接进行催化加氢，在120 ℃、2 MPa H2条件下进行6 h反应转化率为96.2%，对HCAL的选择性为92.5%。Steffan等发现以石墨为载体的催化剂相比于活性炭载体对柠檬醛和CAL的C=C键加氢具有更高的选择性。Vilella等比较了活性炭粉和活性炭毡负载Pt和Pt-Sn团簇对UAL催化性能的区别，发现由于载体表面的酸性不同，负载在活性炭粉上的催化剂对COL选择性更高。Li等制备了互联多孔的三维石墨烯气凝胶负载高分散Ir纳米颗粒的复合材料（Ir/GA），由于Ir/GA具有丰富的孔隙率、少量的含氧官能团 和一定量的Irδ-物种，提高了催化剂中活性Ir位点的数量、电子转移能力和C=O的加氢吸附。Ir/GA在85.8%的转化率达到了83.2%的COL选择性，转化频率（Turnover Frequency, TOF）值达17.5 h^-1。

图3. (a) 不同以碳材料作为载体的催化剂：(a) 不同石墨化程度的碳纳米片，(b) 三维分级多孔碳骨架， (c) 单分散的氮掺杂空心碳球， (d) 三维N掺杂蜂窝状多孔碳负载Pt所制备的催化剂。

在制备催化剂的过程中添加第二类金属也是一种有效的调节催化剂活性的手段。添加如Fe、Co、Sn、Ga等金属时（图4），两种金属之间发生电子转移，使得活性位点的电荷密度增加，从而促进了C=O的选择性吸附，削弱UAL的C=C键的吸附，进而提高了催化剂对生成不饱和醇的选择性。Wang等通过简便的一锅溶剂热法在Co(OH)2纳米片上负载了Pt3Co纳米颗粒，使得金属载体间相互作用增强，发生电子转移，Pt位点的电子密度增加，CAL的转化率为99.6%，对COL的选择性为91.3%，且具有良好的稳定性。Gu等开发了一种氨基酸介导的转化NH2-MIL- 125(Ti)的方法合成了钛氧化物（PCT）多孔笼，由于Pt和Co之间的协同作用和PCT的特定结构的影响，Pt-Co/PCT催化剂具有较高的催化活性，在0.2 MPa H2和80 ℃条件下反应3 h，获得在100%的CAL转化率下96%的COL选择性。Li等通过简单的超声浸渍成功制备了PtMx/SBA-15等一系列催化剂，发现Co对巴豆醛选择性加氢制CROL的改善效果远优于Cu、Ni和Zn。当Pt/Co的原子比增加时，其对CROL的转化率和选择性降低。

图4. 添加第二类金属制备催化剂：(a) 添加Fe， (b) Co， (c) Sn， (d) Ga制备Pt基高效催化剂。

除了在贵金属中掺入第二类金属，过渡金属与过渡金属掺杂形成的双金属催化剂对UAL选择性加氢也具有良好的催化活性。在氧化还原石墨烯和功能化氧化石墨烯纳米复合材料上负载Cu、Ni双金属合金颗粒，均在CAL选择性加氢中具有良好的催化活性，Ni-Cu@RGO对HCAL的选择性为100%，转化率为82%，Cu(0)-Ni(0)-AAPTMS-GO对COL的选择性为59.8%，转化率为85%。Ni- Cu@RGO的高活性是由于Ni和Cu之间的协同作用，Ni、Cu之间发生了电子转移，调整了活性金属的电子结构和几何结构。Cu(0)-Ni(0)-AAPTMS-GO的主要产物是COL而不是HCAL则可能是因为Co和Ni之间的协同效应以及Cu-Ni双金属合金颗粒的均匀分布。Yang等通过层状氢氧化物前体的结构拓扑转变制备了两种金属间化合物（IMCs：CoIn3和CoGa3），CoGa3催化剂对COL的加氢选择性为96%，显著高于CoIn3催化剂80%的选择性和单金属Co催化剂42%的选择性。通过表征发现从Ga（或In）到Co发生了电子转移，从而导致Co-Ga（或Co-In）配位的形成。由FTIR测量和DFT计算表明，IMCs中的Ga（或In）作为活性位点，促进了C=O的选择性吸附。Mohire等使用简单的溶剂热法合成了Ni-Cu@RGO催化剂。调整Ni:Cu的比例后5 wt%Ni-Cu(1:1)负载在还原的氧化石墨烯上所制备的催化剂对HCAL的选择性为100%。Prakash 等使用葡萄糖作为还原剂，通过化学还原制备了负载在TiO2-P-25上的NiCu双金属催化剂。程序升温还原和漫反射光谱研究表明Ni-Cu合金的形成，Ni 2p1/2和Ni 2p3/2能级的XPS结合能值的变化表明，Cu倾向于增加Ni周围的电子密度，这阻碍了CAL的C=C键吸附。与相应的单金属催化剂相比，双金属催化剂在更低的温度下显示出更高的催化活性。

通过增强金属活性位点和亲电位点之间的协同作用调节金属表面解离氢气的能力和相邻位点处吸附底物的能力，增强了催化剂对C=O的加氢活性，从而提高了对不饱和醇的选择性。通常金属活性位点可以由多种方式产生，如金属催化剂中电子转移引起的局部正电荷、可还原金属氧化物的氧空位、载体的Lewis酸位点、MOF材料的金属节点以及金属硼化物非晶合金等，也可以通过添加碱等添加剂来产生亲电位点，提高催化剂的催化活性。当催化剂中掺入Re、Ge、Zn、Sn等时，掺入的第二类金属常常生成氧化物如ReOx、ZnOx等，在紧邻Pt位点处形成亲电位点，有利于UAL的C=O键吸附。与单金属Pt/rGO、Pt50Sn50/ rGO、Pt50Er50/rGO、Pt50La50/rGO、Pt50Y50/rGO和单金属Re/rGO相比，Pt50Re50/rGO具有最好的催化活性。且制备了不同金属比的Pt-Re/rGO催化剂发现Pt50Re50/rGO在120 ℃、2.0 MPa H2的最佳反应条件下反应4 h表现出最高的催化性能，表现出94%的转化率和对C=O键89%的选择性。良好的催化性能可能是由于成功合成了Pt-Re合金，改善了Pt的金属粒度分布和分散，ReOx可以选择性地将C=O吸附到金属附近的活性位点处，rGO的介孔、大孔和芳香族石墨结构有利于CAL的吸附，这有利于提高催化剂加氢速率和对于COL的选择性。

非晶合金催化剂具有独特的各向同性结构和配位不饱和位点，对UAL选择性加氢具有良好的促进作用。Mo等以层状液晶为模板制备了一维非晶合金Co-B NWs。低温等离子体处理的结果表明，适当功率和时间的等离子体处理对Co-B NWs的形貌和非晶结构影响不大，但可以增加Co0在表面的相对含量，优化表面活性位点的类型，提高比表面积，有利于催化加氢性能的提高。Hidalgo- Carrillo等发现当向溶液中加入NaOH或KOH时对COL的选择性和反应速率显著提高，这是由于OH^-抑制了C=C键的吸附，Na⁺和K⁺作为Lewis酸位点促进了C=O键的吸附。

1.3 利用结构效应

除了电子效应和协同效应的影响，结构效应对催化剂的选择性和活性也具有较大的影响。通过与金属位点的表面环境相互作用而阻碍C=C的吸附，控制不同晶面暴露和晶粒的大小，合成多孔材料和核壳结构，调节配体的种类和覆盖程度等手段调控催化剂的加氢性能。Pt催化剂通常对不饱和醇的选择性和加氢活性的顺序为Pt纳米立方八面体>Pt纳米立方体>Pt纳米球，晶面顺序为Pt(111)>Pt(100)>圆形（阶梯）表面。CAL分子在催化剂表面最稳定的吸附构型取决于纳米团簇的大小（图5），通常在Pt6和Pt10上以η2-π(CC)构型吸附，在Pt13和Pt14上的吸附构型为η2-π(CO)和η2-diσ(CO)。粒径较小的Pt NPs暴露出更多的低配位点，更有利于提高催化活性，但是更多低配位点的暴露有利于C=C键吸附，降低了对COL的选择性。

图5. 在Pt13/CeO2(111)的金属-载体界面处，巴豆醛中C=O键优先吸附。

制备MOF、沸石多孔材料、核壳结构等材料限制金属纳米颗粒粒径大小，利用空间位阻提高催化剂的选择性。将Pt纳米粒子封装到UiO-66的分层缺陷金属有机骨架中、沸石骨架-1中和可控空间定位的蛋黄壳金属有机框架内（图6），调节适合的孔道结构，有利于暴露Lewis酸性位点和增强金属-载体相互作用，优化反应物的吸附和产物的脱附，提高催化剂对COL的选择性，所得到的催化剂的选择性分别为85%、98.7%和98.2%，转化率分别为76%、99.8%和97%。Pt纳米颗粒在多孔结构的分散程度也会影响催化剂的选择性。

图6. 将金属纳米粒子封装到(a) UiO-66的分层缺陷金属有机骨架， (b) 沸石骨架-1， (c) 可控空间定位的蛋黄壳金属有机框架， (d) MIL-101(Fe)内制备催化剂。

加氢反应通常研究使用氢气作为氢源，而使用醇类等质子氢源或者氨硼烷等储氢材料作为氢供体时，反应多在常压下进行，且对于设备要求较低，降低了反应的危险性。此外研究发现部分反应使用其他氢源反应同样具有较高的C=O键加氢选择性和加氢速率。氢源的多样性为提高反应的选择性提供了一条新的途径（图7）。

图7. 使用(a) HCOOH， (b) 异丙醇， (c) 氨硼烷，(d) 氨硼烷， (e) 乙醇， (f) iPrOH和EtOH作为氢源进行加氢反应。

溶剂在催化反应中起着很重要的作用，选择合适的溶剂可以加快反应速率，提高反应产率，同时提高反应产物的选择性（图8）。Li等使用了传统的5 wt%Pd/C催化剂和12种有机溶剂，包括3种非极性溶剂、2种质子溶剂和7种非质子溶剂。CAL加氢的总速率很大程度上取决于所使用的溶剂，检查了观察到的CAL加氢速率与一些不同的溶剂参数之间的关系。主要产物是HCAL，在除吡啶和4-甲基吡啶外的大多数溶剂中具有80%或更高的选择性。在吡啶和4-甲基吡啶这两种溶剂中，CAL加氢缓慢，主要产物变为COL，选择性约为60%。向其他溶剂（如2-丙醇和四氢呋喃）中添加少量吡啶可以改变氢化速率并将主要产物从HCAL转换为COL。

图8. 在(a) 甲醇， (b) 2-丙醇， (c) 不同分子大小的醇溶剂， (d) 水中的选择性加氢反应。

通常，由于2-丙醇和乙醇等质子溶剂具有高溶解度H2的能力，选择它们作为溶剂进行加氢反应可以加快反应的发生。水作为反应溶剂具有环境友好的优势。

从前人的工作中可以得知，电子结构决定了催化性能。热力学特性与催化活性和选择性的相关性是可用于代替计算完整反应途径的一般描述符方法，而其中最简单最易获得的是化学吸附能，其常与活化能密切相关。作为阐明潜在电子结构的进一步描述符，研究通常关注电荷分布（Bader拓扑原子、离子半径体积分配、键价和密度等值面）和原子解析的状态光谱密度。

AA作为最小的UAL和工业上重要的分子，得到了广泛的研究。其具有小尺寸、催化反应简单、氢化副产物更少等优点。铂纳米颗粒上的丙烯醛选择性加氢是探索结构敏感和化学效应的相关模型系统。丙烯醛的吸附热力学决定了反应的选择性，加氢所生成的AA吸附强度与丙烯醛相同，大于丙醛的吸附强度（同样适用于Ni(111)与Pd(111)晶面），因此进一步加氢生成正丙醇。对于添加第二类金属如Sn和Fe等，电子转移到Pt上，削弱了C=C键的吸附。而加入亲电位点则与C=O发生配位活化，使得对于C=O键的加氢选择性提高。Engelhardt等模拟丙烯醛在BaxSr1−xTiO3负载铂纳米颗粒（Ptn）上的吸附和加氢，通过原子层沉积在SrTiO3、Ba0.5Sr0.5TiO3和BaTiO3纳米立方体上生成的Ptn进行催化，发现烯丙醇选择性随着载体中Sr浓度的增加而增加，这与Pt与BaxSr1−xTiO3载体界面能对Pt纳米粒子的稳定温特巴顿形状和晶格应变的修饰有关。

为了研究UAL选择性加氢的产物分布，Tan 等在Au25/ZnAl-300进行了CAL到COL的动态产物分析，发现随着CAL的转化，COL最初线性增加，大约5 h后CAL几乎完全转化，COL的选择性达到95.4%。此时，HCOL仅作为副产品极少量出现，HCAL几乎无法检测到。在CAL的完全转化中，COL的浓度可以保持在较高水平。即使将反应时间从5 h增加到15 h，副产物的收率仍保持在5%以下，COL的选择性保持在95%以上。Wang 等发现在使用Co3O4/MC作为催化剂时在120 ℃反应8 h后糠醛完全转化为糠醇（选择性>97%）并且延长加氢时间至24 h对糠醇的选择性没有发生变化。Komal等则对于Ni-C-600进行了动态产物分析，发现反应时间为1 h时CAL转化率仅为25.0%，6 h时逐渐增加至96.2%，反应时间延长至8 h时上升至99.8%。在整个过程中，对HCAL的选择性从93.9%（1 h）缓慢下降到85.2%，这是因为部分HCAL继续加氢生成HCOL导致选择性缓慢降低。这是由于UAL加氢生成UOL是热力学控制的反应，随着反应时间的延长，有部分选择性加氢产物进行了进一步加氢，导致催化剂选择性降低。因此对于选择性加氢制备HCAL的反应，应当选定合理的反应时间，以提高催化剂的选择性。

大多数对于UAL选择性加氢的研究中都使用Langmuir-Hinshelwood吸附动力学模型来进行实验数据的拟合，并结合具体实验中所添加的提高催化剂选择性的因素而进行优化。例如，第二金属的引入对催化位点数量的影响，晶粒大小对UAL化学吸附构型的影响，相界面的影响。对于间歇性反应器系统，通过研究发现，UAL选择性加氢反应相对于UAL浓度为零级反应，相对于氢气分压为一级反应，采用Arrhenius公式确定加氢反应的活化能，发现通过暴露特定晶面、引入第二类金属和增强金属载体间的相互作用等手段，可以降低反应的活化能，使得催化剂的催化活性增强。

以Pt/C催化剂在KOH水溶液为促进剂，甲苯为溶剂的条件下进行CAL加氢的反应。此时反应为四相系统，以催化剂负载量、氢气压力和初始底物浓度为控制加氢速率的参数，使用Langmuir-Hinshelwood吸附动力学模型拟合实验数据，研究各种参数对初始加氢率、转化率和选择性的影响，可以发现所有物质的初始加氢速率与初始底物浓度、催化剂负载量和氢气分压成比例增加，在1.5~3.1 M KOH浓度范围内具有优异的转化率和COL选择性，由此可得C=O键在受KOH影响的Pt-K+位点处发生吸附加氢，C=C键仅在Pt位点处吸附加氢。

加氢机制通常以单金属系统为模型。如图9所示，逐步添加H导致产生每种部分氢化产物的两种可能途径，可以通过多种途径进行加氢反应。通常，第一个氢化步骤是限速步骤，末端原子（O1和C4）更易于以马氏规则的方式加氢。虽然大多数情况下C=O键的还原具有较低能垒，但是仍然较难得到不饱和醇，一方面C=C键在金属位点的吸附性更强，另一方面通常烯醇通过异构化得到SAL。对于解离氢气能力差的金属，弱结合的氢气分子通常以非Horiuti-Polyani机制进行加氢反应（图10），由于氢气在表面停留时间较短，会严重影响反应速率。

图9. (a) 肉桂醛和肉桂醇产率在Au25/ZnAl-300催化剂上的时间变化过程; (b) 反应时间对于Ni-C-600上选择性和转化率的影响。

图10. 不饱和醛以Horiuti-Polyani机制进行依次加氢。