编辑推荐︱大尺寸有机分子晶体的生长及光电应用

晶体是离子、原子或分子长程有序排列的固体。可作为功能晶体材料制备功能器件，在光、电、磁、力、热、声等不同形式能量相互作用和转换中发挥作用，在如航空航天、半导体、通信、医疗、信息安全、军事等领域广泛应用。无机晶体之间通常通过离子或原子间的离子键或共价键连接，而有机分子晶体分子之间通过分子间弱范德华力连接。无机晶体常用水热法、溶剂热法、模板法、电化学法、提拉法等方法制备。目前，大尺寸的无 机晶体已获得广泛应用，如大尺寸Si、GaAs、GaN、SiC半导体可用于二极管、晶体管、集成电路、发光二极管，Y3Al5O12（YAG）、LiNbO3和KH2PO4（KDP）光学材料可用于光学窗口、透镜、偏振器、激光主机、磁光学、电光和非线性光学器件，Eu:SrI2、Ce:Lu2（1-x）Y2xSiO5（LYSO）和Tl:NaI可用于辐射探测器，SiO2可用于准直器和聚焦元件。除此之外还有各种类型的大尺寸晶体，如磁性材料（Y3Fe5O12）、压电晶体（SiO2、LiTaO3、AlN）、热电材料（LiTa2O3）、宝石（如祖母绿、红宝石、金刚石和立方氧化锆）。电子器件的商业应用需要制造大的、高质量的晶体薄膜或单晶。无机单晶的生长方法大都不适用于有机单晶。此外，用于制造、加工大型无机晶体的技术如果直接应用于有机晶体可能会导致结构损坏。

有机分子晶体长程有序，热力学稳定，分子间通过非共价分子间相互作用结合在一起。同时有机分子具有可剪裁性、结构可设计性、重量轻、可低成本大面积加工等特点。有机晶体形貌多样，通过控制制备条件可控制晶体形态为线状、片状或块体。尺寸达厘米级的有机分子晶体可以称其为大尺寸晶体，本文重点讨论块状或片状晶体大于1 cm³，晶体薄膜大于1 cm²的有机分子晶体。大尺寸的有机分子晶体可满足大面积低成本的生产制造，实现光电子器件的集成和功能化，弥补尺寸较小的晶体大范围应用的缺陷，其在多个关系国计民生、涉及国家安全的领域具有十分重要的应用前景。例如在有机发光方面，大尺寸长余辉有机发光晶体表现为增强的长余辉发光；在非线性光学太赫兹波段，大尺寸有机晶体非线性系数大，抗损伤阈值高，可以在整个太赫兹波段获得最大范围的连续带宽；在柔性可交互器件中，大尺寸的有机分子晶体更有利于柔性、可穿戴设备在人体上的集成应用；在高能射线探测方面，大尺寸有机闪烁晶体能直接实现对快中子的检测和对γ射线-中子有效区分；在光电探测器方面，生长大面积的薄膜可制备大面积的器件满足工业集成化应用的需求。

图1. 光电功能晶体材料发展趋势：从无机晶体到有机晶体，从微纳米晶体到大尺寸晶体。

然而，相比无机晶体，有机分子具有复杂的结构，这些结构会产生各向异性的相互作用和溶剂化模式，导致结晶过程涉及过多的中间体和路径。有机分子晶体加工难度大，大尺寸的有机分子晶体的制备研究较少，没有成体系的制备方法，制约了其工业化的应用。克服有机分子晶体生长难题，生长高质量大尺寸的有机分子晶体是满足应用的重要前提。开展大尺寸有机功能晶体的生长与性能研究工作具有重要的理论意义和实用价值。

在这篇综述中，首先从晶体的成核生长机制谈起，论述成核理论和生长理论以及影响大尺寸晶体生长的关键因素，如温度、溶剂浓度、降温速率、挥发速率、分子间相互作用等。接着重点讨论大尺寸晶体的生长方法，与传统生长方法相比，通过调控某一变量，使晶体向着大尺寸生长。大尺寸晶体的生长材料也十分重要，可以通过选用不同的材料生长不同形态的大尺寸有机分子晶体。最后，讨论了大尺寸有机分子晶体在光电领域的应用。因其大尺寸和独特的性能，在长余辉发光、非线性光学、X射线成像、快中子探测、铁电、场效应晶体管、光电探测器等领域都发挥着重要作用。

了解晶体生长理论具有非常重要的实际意义。材料的性质在很大程度上取决于其晶体结构以及晶体的尺寸、形态。晶体尺寸大小对材料的各种特性及其功能产生了重要影响，在材料科学中具有重要意义。如何可控合成优质、大尺寸晶体始终是晶体生长的中心课题，需要考虑生长设备、生长工艺、生长环境、生长技术、生长规律和生长机制等问题。

晶体生长受晶体生长动力学与热力学共同作用，不但在多尺度水平上受到各种物理化学因素的制约，如：晶体结构对称性、组成元素间价键类型、晶体缺陷等，而且在多层次上受到生长条件、生长环境的影响。所谓晶体生长，简单来说就是介稳态不断转变为稳态的过程，或者说是晶核不断形成并不断长大的过程。而晶体的生长形态包括几何形态和生长尺寸，晶体的宏观形态基本由晶体生长的环境条件所决定，微观形态则受限于材料的本征特性，两者同等重要。晶体生长热力学中的自由能最小原理是控制晶体生长形态的基本热力学条件，即最终选择自由能最小时的相状态，且晶体尺寸的增大或缩小会影响晶体的形状变化，晶体的尺寸越小，越容易获得平衡的生长环境，随着晶体尺寸增大，控制晶体生长的生长环境将变得不对称。经典的晶体生长形态动力学理论有BFDH（Bravais-Friedel-Donnay-Harker）模型、周期键链（PBCs）理论、晶面附着能模型。从动力学角度分析，晶体生长形态是由生长速率的各向异性决定的。

在BFDH模型中，Bravais法则认为晶体的最终形态由面网密度最大的晶面决定，面网密度越大意味着该晶面越重要。随后，Friedel、Donnay和Harker等对该法则进行了完善，并进一步考虑了晶体结构中螺旋轴和滑移面对最终形态的影响。但该模型只能预测晶体的理想生长形态，并且没有阐明同种晶体在不同条件下生长可能得到不同生长形态的原因。晶体中存在着由一系列强键不间断连接而成的周期性重复排列链键，叫做周期键链。其中，PBC的方向由PBC矢量来表征，根据不同的矢量方位可以将晶体中可能出现的晶面分为F面、S面、K面三类。PBC理论认为，在实际晶体中，F面常表现为较大的晶面，K面经常缺失，其余晶面是生长较小的S面。经过Hartman的完善，可以使用定量计算晶体生长速率的方法来预测晶体的理论生长习性。但PBC理论并不完善：一是没有把生长环境、条件对晶体生长形态的影响统一，二是极性晶体的生长习性无法解释。之后，仲维卓提出了负离子配位多面体生长基元模型，该模型对晶体的内部结构、生长形态、生长条件和缺陷都统一进行了研究，使用生长基元存在假设和结构一致性假设对晶体生长习性进行预测。

溶液结晶过程中对过饱和度的控制是关键。经典结晶通常会导致高密度的分子台阶，分子台阶会捕获电荷载流子并降低有机半导体的迁移率。在经典结晶过程中，分子被Ehrlich-Schwoebel Barrier (ESB)反射而不能跨越分子层，直至初始分子层长满才会在另一层继续成核生长，因此呈现出三维生长的特性，并产生具有高密度分子台阶的有机单晶。

本课题组通过两步晶体成核生长得到了具有原子级平整晶面的二维有机单晶。与传统的晶体结晶理论不同，引入了熔融阶段，减轻了ESB屏障的影响，将晶体生长模式从三维生长改变为二维逐层生长，生成没有分子阶的大面积二维分子晶体。如图2所示，使用C6-DPA (2,6-Bis(4-hexylphenyl) anthracene)有机半导体，两步生长方法通过在甘油液体基底上两次滴加溶剂实现，第一次滴加低沸点的良溶剂，使溶剂快速挥发形成晶核，第二步滴加低沸点良溶剂使晶体在固定区域晶体生长。通过对比一步生长和两步生长方法，并使用具有不同沸点的溶剂调控两步反应，还可以通过改变第二次滴加溶剂的时间改变晶体成核生长的晶体数量，在这个过程中，过饱和度（S）是影响晶体成核生长的关键因素。由图2j可以看出，在稳定区（不饱和，S < 1）不可能结晶；在亚稳区（过饱和，S > 1）自发结晶是不可能的，然而，如果原子核出现，晶体生长就会发生；在不稳定区（过饱和，S >> 1）可能发生自发结晶。我们认为在成核阶段，S必须足够大，以跨越能量势垒进行稳定的成核；在晶体生长阶段，S不应该像成核阶段那么高，因为成核应该结束，只允许晶体生长（S≈1）。通过两步晶体生长程序，实现了S的阶跃变化（图2k），从而调和了S的这种矛盾要求。使用两种方法制备的晶体构筑了场效应晶体管，发现两步生长方法迁移率更高，器件性能更好。由于两种表面张力不同的液体界面之间存在张力的梯度而使质量变化的现象，称为马兰戈尼效应（Marangoni effect）。东北大学理学院付昱等通过利用马兰戈尼效应使两种表面张力不同的液体界面之间存在张力的梯度而使质量移动，最终生长出了厘米级的大尺寸Zn-MOF（醋酸锌和1,1'-联苯-2,2′-二甲酸合成）单晶。

图2. 非经典结晶在：a)成核，b~d)融合，e)生长阶段的光学显微镜图像。f, g)融合阶段凹形晶体的偏光显微镜图像。h, i)对应的AFM图像。j)典型浓度 - 温度曲线示意图。k)过饱和度作为时间的函数，通过两步法引入了S的阶跃变化。

传统有机分子晶体的生长方式有熔体法、溶液法、气相法。熔体法如提拉法、坩埚下降法、焰熔法、区熔法、冷坩埚熔壳法；溶液法如低温溶液法、高温溶液法、液相电沉积法、水热法与溶剂热法；气相法如物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）等。通过调研发现，在经典生长方式上改变温度、生长速率、浓度、引入杂质等方式，通过改良或控制某一个或多个量的变化生长大尺寸有机分子晶体。在这里，总体围绕大尺寸有机分子晶体展开，重点阐述有机分子晶体是如何生长的，同时也会涉及大面积有机分子晶体薄膜等。

1.2.1 熔体法

熔体法是常用的制备大单晶的方法，通过固-液界面的移动实现熔体的定向移动使原料在高温下完全熔融后长出单晶，具有生长快、晶体纯度高和完整性好等优点。布里奇曼（Bridgman）法是熔体法中的一种，如图3所示，是传统Bridgman法的基本原理。将晶体的生长原材料装入合适的容器（坩埚或安瓿）中，放入具有单向温度梯度的Bridgman长晶炉内进行晶体生长。该长晶炉通常采用管式结构，分为加热区、梯度区和冷却区三个区域。加热区温度比晶体的熔点高，冷却区温度比晶体熔点低，由加热区、梯度区、冷却区构成一维的温度梯度。首先将容器置于加热区进行原料的熔化，并在一定的过热度下恒温一段时间，获得均匀的过热熔体。然后通过炉体的移动或坩埚的移动使坩埚由加热区穿过梯度区向冷却区运动。坩埚进入梯度区后熔体发生定向冷却，首先达到低于熔点温度的部分发生结晶，并随着坩埚的连续运动而冷却，结晶界面沿着与其运动方向相反的方向定向生长，实现晶体生长过程的连续进行。

图3. Bridgman法晶体生长的原理(a)基本结构；(b)温度分布。Tm为晶体的熔点。

传统的溶液法构建的掺杂有机分子晶体往往具有不均匀性和定量不精确的缺点。而熔体生长技术更方便在规定的时间内生长块状晶体。如图4所示，印度安娜大学物理系Gopalakrishnana等采用垂直布里奇曼技术（VBT）成功地生长了大块尺寸的苯并咪唑单晶。

图4. 经切割抛光的苯并咪唑单晶。

1.2.2 溶液法

溶液法的基本原理是首先将晶体的组成元素（溶质）溶解在另一溶液（溶剂）中，然后通过改变温度、蒸气压等状态参数，获得过饱和溶液，最后使溶质从溶液中析出形成晶体。该方法容易生长出均匀良好的大晶体，可直接观测晶体生长情况，但生长周期长，影响因素多。根据相似相溶性原理，有机材料往往更容易溶于有机溶剂，可以通过简单的溶液法进行大面积、大规模、高质量的制备。

二维有机分子晶体的大面积低成本制备在电子信息和光电应用方面具有重要应用。本课题组通过空间限域自组装法（如图5所示），将配置好的有机溶剂滴在去离子水面上，待溶剂挥发后便可以简单低成本地制造出大面积（亚厘米级）有机二维晶体，可经过进一步转移制备器件。使用这种方法限定了晶体在二维方向生长，并且此过程使核密度最小化，可以通过调整溶液浓度改变分子层厚度。同时在这个过程中，混合有机溶液中溶剂的 选择也至关重要，这影响着溶液在水界面上的扩散，可以辅以表面活性剂控制溶液的界面张力。之后，可以很容易地将水面上生长的二维有机单晶薄膜转移到各种基底上。分别制备了苝、2,7-二辛基苯并噻吩、2,6-双(4-己基苯基)蒽的二维薄膜用于构筑底栅顶接触的场效应晶体管，结果发现用该方法制备的器件性能优异。

图5. 二维分子晶体生长和转移的空间限制自组装法示意图。(a) 将液滴溶液置于去离子水表面形成漂浮透镜。(b) 在去离子水中使用表面活性剂增强扩散。(c) 二维结晶导致二维分子晶体的生长。(d) 二维分子晶体转移到目标基板。

1.2.3 气相法

图6. 气相法生长晶体的四个主要环节。

德国斯图加特大学物理研究所Karl曾首次通过PVT法成功生长出具有厘米尺寸的蒽单晶，随后美国贝尔实验室的Laudise设计并组装了一种操作更为简便的水平生长装置，并通过此装置成功制备了齐聚噻吩、并五苯、酞菁铜等较大尺寸（毫米甚至厘米量级）的晶体。如图7所示为物理气相传输生长（PVT）方法示意图，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室马於光等利用PVT法制备了并四苯、反式-1,4-二苯乙烯基苯、具有两个反式双键的2,5-二苯基-1,4-二苯乙烯基苯和氰基取代基低聚（对亚苯基亚乙烯）的大尺寸片层有机单晶，他们用原子力显微镜和X射线衍射仪研究了PVT制备的几种片状晶体的表面形貌和晶格结构，用原子力显微镜观察了PVT和层加岛生长模式生长 的晶体表面的台阶状形貌特征。通过XRD分析，他们发现这些片状晶体通常具有逐层结构，其驱动力主要取决于二维平面中分子之间更强的相互作用。

图7. 物理气相传输生长方法 (a) 开放系统，材料在区域 1 中加热，并在几托（几百帕）到大气压的压力下在载气流中升华。分子蒸气在下游区域 2 中以较低的温度结晶，由于温度梯度和载气的流动，纯晶体与杂质分离。(b) 封闭系统，材料(杂质和化合物)在密封的玻璃/石英安瓿中加热。(c) 半封闭系统，这些材料密封在玻璃安瓿中，但安瓿中的小孔允许杂质和一部分结晶材料从安瓿中逸出。1区：升华区；2区：晶体生长区。

按照合成晶体的功能，可以将晶体分为半导体晶体、激光晶体、非线性光学晶体、闪烁晶体、光学晶体、压电晶体、热释电晶体等等；若按照晶体结构分类，可分为金属晶体、共价晶体、离子晶体、分子晶体、氢键晶体、混合型晶体等；若按照合成晶体的形态划分，可以将晶体分为块状晶体、薄膜晶体、纤维状晶体。晶体种类繁多，在这里，我将目前有关大尺寸有机分子晶体的材料类型划分为单晶、晶体薄膜。

单晶是现代微电子学、固态电子学和光电子技术发展的基石。利用有机单晶的独特性质，有机场效应晶体管、光波导和激光器等光电器件取得了关键的性能突破。然而，以往的研究主要是基于有机块状晶体或小尺寸的有机微/纳米晶体。大尺寸的单晶可满足大面积低成本的生产制造，实现光电子器件的集成和功能化，突破尺寸较小晶体的应用限制。大尺寸有机单晶由于各种生长条件的限制，往往比大尺寸无机单晶生长更困难。相比无机晶体生长，有机分子之间具有相对弱的范德华力，热稳定性差，要求分子生长单元具有大尺寸十分困难。因此，生长大尺寸高质量的有机单晶仍然是一大 挑战。

有机闪烁体可以用于室温固态微波激射器，然而晶体中大量的孪晶和其他内部缺陷可能会阻碍泵浦能量向微波激射辐射的转换。山东大学化学系陶绪堂等[52]采用熔融生长技术，通过改变生长装置中安瓿瓶和烘箱之间的相对运动模式，使生长条件更适合有机材料。同时可以调节生长气氛改变晶体对刺激的物理响应，如产生更长的激发态寿命来满足顺磁微波激射器的高转换效率。他们生长的单晶质量好、完整性好、掺杂均匀，尺寸达到φ18 mm×80 mm（图8），并通过劳厄背反射和高分辨率X射线衍射测量证明了晶体具有良好的质量。光学性质和掺杂浓度的影响表明，与溶解在各向同性液体中的并五苯相比，掺杂在对三联苯晶体中的并五苯的吸收和发光能力都有很大提高。

图8. 掺杂并五苯的对三联苯晶体。

本课题组利用气相传输的方法制备了厘米级长度的深蓝色针状FxMePcs（Me = Cu, Zn）大晶体x = 0、4、8、16）（图9），之后研究了这些材料的结构-性能关系，发现随着氟化程度的增加，单晶场效应器件发生了从p型到n型的转变，实现了有机半导体从p型向n型的调节，证明了分子对称性与器件性能之间的关系。

图9. a) CuPc、b) F4CuPc、c) F8CuPc、d) F16CuPc的单晶光学图像。

非线性光学(Nonlinear Optics，NLO)有机分子晶体往往具有较大的晶体尺寸，印度拉贾·拉曼拉先进技术中心Verma等生长了尿素掺杂L-半胱氨酸盐酸盐水合物非线性光学有机分子晶体，尺寸为22×20×5 mm³（图10a），并且他们使用延时摄影对生长情况进行了连续监测。青岛大学物理科学学院腾冰等在控制冷却速率下，从45℃饱和甲醇溶液中生长出了尺寸为10×4×4 mm³的高质量有机非线性光学晶体2-（4-羟基苯乙烯基）-3-甲基苯并噻唑鎓-4-甲基苯磺酸盐(2-(4hydroxystyryl) -3-methylbenzothiazolium 4-methylbenzenesulfonate，OHB-T)（图10b），透光率为75%。介电性能结 果表明，OHB-T晶体具有较低的介电常数（εr = 4），可用于电光调制器。OHB-T晶体在550 nm处具有强烈的绿色辐射发射，可用于发光二极管。结果表明，OHB-T晶体是一种潜在的NLO材料。

图10.  (a) 尿素掺杂(10 mol%)L-半胱氨酸盐酸盐单晶 (b) OHB-T晶体照片。

图11. 在本文中主要提到的生长大尺寸有机分子晶体的材料。

单晶薄膜的晶圆级生长对于制造高性能电子和光学器件至关重要，但从科学和工业的角度来看仍然具有挑战性。晶体薄膜常常用于构筑光电器件，如场效应晶体管、光电探测器等，因此生长晶体薄膜的化合物常常为有机半导体材料，包括小分子有机物、大分子有机物、聚合物等。使用不同的半导体材料对器件的性能有很大的影响，同时晶体薄膜生长的质量、器件结构等都对迁移率、光电流开关比、阈值电压、响应度等参数有影响。大尺寸单晶薄膜对于制造具有良好再现性的高性能电子或光学设备至关重要，研究大面积晶体薄膜的生长，不仅为光电器件的大面积应用奠定了基础，还有助于研究薄膜晶体管器件的结构-形态-性能相关性。由于有机晶体膜的结晶通常随机成核，生长具有良好排列、定向生长的大尺寸有机单晶薄膜具有很大挑战，苏州大学功能纳米与软物质研究所揭建胜等提出“定向过滤漏斗”的概念生长了大面积C8-BTBT单晶薄膜，通过在衬底上合理设计溶剂润湿/脱湿模式，该方法可以产生具有相同晶体取向的种子晶体，然后保持这些晶体的外延生长，从而形成大面积有机晶体薄膜。这种独特的晶体生长概念不但使有机薄膜的平均迁移率提高了4.5倍，而且提高了其电性能的均匀性，其迁移率可变系数低至9.8%，优于同时期的有机场效应晶体管器件（图12b）。香港大学机械工程系Chan等选用具有不同烷基链长度（n = 6、8、10 和 12）的Cn-DNTT，通过溶液剪切法沉积了1.5 英寸 × 1.5 英寸的 Cn-DNTT 单层晶体，如图 12b 所示。所有Cn - DNTT的单晶区域均大于1 mm²（如图13c-f中交叉偏光显微镜（CPOM）下的均匀颜色所示），电性能可以在一个单晶区域内进行测试，以避免晶界效应和结构不均匀性。

图12. a) 载流子在电极/Cn-DNTT 界面传输的示意图。b) 沉积在 SiO2 晶圆上的英寸大小的单层晶体。c~f) n 分别为 6、8、10 和 12的Cn-DNTT 的单层晶体的 CPOM 图像。白色交叉箭头表示偏振器和分析器的位置。

图13. a) 水滴浇铸水面示意图。b) ZCC共晶膜的光学显微镜图像。c)、d) ZCC共晶膜的偏光显微镜图像。e) 典型ZCC胶片的AFM图像。f) ZCC薄膜的TEM及其对应的SAED图像。

最近，共晶工程成为构建功能材料的有效方法。有机共晶的制备技术可以避免化学键合成中通常使用的苛刻实验条件（即高温和高压）、。此外，组成分子之间的分子间键将竞争和合作，形成有序的晶体堆积结构，有利于不同的分子识别、共晶的形成和功能探索。利用供体分子和受体分子之间的非共价相互作用，用低成本和简便的溶液法便可轻松制备具有高度有序D-A排列的共晶。共晶不仅可以保持其单个分子的特性，还可以表现出分子间协同效应所产生的新特性，如金属导电性、双极性电荷输运、室温铁电性、刺激响应、白光发射、光波导和室温磷光等。

山东大学晶体材料国家重点实验室刘阳等通过改进的Bridgman方法（熔体生长法）生长了尺寸为厘米级别的长余辉发光掺杂有机分子晶体，其中采用掺杂的形式，将对三联苯（p-terphenyl）作为主体分子，BP/BBP/DBBP为客体分子以一定比例掺杂到主体分子中，表现出增强的长余辉发光（Long Persistent Luminescence，LPL），寿命比纯客体分子长近3个数量级。此外，LPL的波长、寿命和量子产率可以通过不同的主-客体组合和掺杂浓度来调节。理论优化表明，客体分子是取代性的，而不是间隙性地嵌入在主体晶格中。结果表明，熔体生长是建立和精细控制主-客体长持久发光系统的有效方法。纯有机材料的磷光发光非常罕见，密歇根大学材料科学与工程系Kim等通过芳香族羰基、重原子效应和卤素键结合到晶体中三个因素来实现纯有机材料的磷光发光，且生长的Br6A、Br6A/Br6、BrC6A/BrC6、Br6A/Br6、Np6A/Np6和BrS6A/BrS6晶体表现出厘米级尺寸。原理是芳香族羰基在羰基氧上表现出一定程度的自旋-轨道耦合，允许通过系间窜越产生本征三重态，重原子效应促进了单态到三态的转换，卤素键合使芳香羰基和重原子效应以一种前所未有的协同作用结合在一起。最终使重原子效应在产生三线态的地方起作用，放大三线态的产生并激发三线态的发射，即磷光。北京师范大学化学学院 晋卫军等基于卤素键和其他相互作用成功制备 了三种由 1,4-diiodotetrafluorobenzene(1,4-DITFB)和 弯曲的3-ring-N-heterocyclic hydrocarbons(3-R-NHHs) (phenanthridine(PHN), benzo[f]quinoline (BfQ), benzo [h]quinoline(BhQ))形成的大尺寸有机磷光共晶，研究发现所选的3-R-NHHs在固体状态下不发磷光，而它们在3种共晶体中分别发出不同的绿色、橙黄色和橙色磷光。

图14. 在本文中主要提到的生长大面积有机分子晶体薄膜的材料。

非线性光学晶体具有非线性光学效应，它可以使激光的波长发生变化，拓宽激光的波段使激光得到更有效的应用，非线性光学晶体最主要的用途是对激光的倍频作用，产生二次谐波。有机非线性光学晶体由具有电荷转移特性的共轭分子有序排列构成，使其二阶极化率要比一般无机基团高1~2个数量级。特别是在太赫兹波段（介于微波和红外波段之间的频率在0.1~10 THz范围的电磁波），与无机材料相比，有机4-（4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶对甲苯磺酸盐晶体可在7~20 THz范围内产生太赫兹脉冲，能够在整个太赫兹波段获得最大范围的连续带宽输出。有机非线性光学晶体比无机非线性光学材料在高非线性和电光效应的快速响应方面更有利，可能在二次谐波产生（SHG）、混频、电光调制和光参量振荡等方面发挥重要作用。

韩国亚洲大学分子科学与技术系Kwon等在受限几何条件下生长了两种电光晶体，它们均具有良好的光学质量、大面积和亚毫米级厚度，是高效产生太赫兹波的最佳晶体特性。通过研究发现，在受限几何条件下生长的HMQ(2-(4-hydroxy-3 -methoxystyryl)-1-methylquinolinium )-TMS(2,4,6-trimethylbenzenesulfonate)晶体表现出与用切割方法制备的非常平坦的HMQ-TMS晶体相当的太赫兹产生特性。

从安全检查到医疗诊断（图15），各种成像应用都依赖于设计和制造具有低辐射剂量率的高空间分辨率的X射线成像闪烁体。X射线成像反映了被测物体的质量-厚度对比。原子序数Z越高，样品越厚，密度越大，成像越暗。目前的X射线 成像仪以昂贵的无机材料为主，通过高温固体工 艺（高达1700 ℃）加工重金属元素，具有高毒性、高温性和复杂性，因此急需寻找具有低生长温度、低成本、高灵敏度、高化学稳定性和环境稳定性的新材料，而有机材料正满足以上所需。首先，微纳晶从尺寸上就无法满足制备X射线成像所需的元件尺寸；其次，生产大尺寸的晶体对原材料的纯度有要求，生长晶体杂质少，大尺寸的有机分子晶体缺陷小、性能优良，因此需要生长大尺寸的晶体满足制备器件的需求，后续再通过切割等工艺进一步用于X射线成像。

图15. X射线成像在医疗诊断中的原理示意图。

X射线成像在物体内部结构的无损探测中起着重要作用。基于无机闪烁体在X射线成像上的应用已较为广泛，但这些无机闪烁体通常通过高温生长方法生长，形成单晶或多晶陶瓷，这使得它们不适合制造柔性X射线探测器。利用有机半导体可以获得生长温度低、成本低、灵敏度高、化学稳定性和环境稳定性好的新型闪烁体，天津大学理学院化学系胡文平等通过研究表明，有机半导体可以用于低成本、高灵敏度和低剂量的X射线成像，此项研究利用低温溶液生长技术生长出尺寸长度达4.5 cm的大尺寸9,10-二苯蒽（9,10-DPA）单晶，且该单晶表现出强烈的X射线辐射发光，具有超高的光子转换效率、超快响应和高灵敏度。同时晶体在X射线照射下表现出较高的循环性能和环境稳定性。用于 X 射线成像的 9,10-DPA 晶体的分辨率使用由宽度范围为 50 至 300 µm 的线条组成的线性掩模进行确认，在光子能量为 18 keV 的 X 射线同步辐射下，可以清晰地成像半峰宽为 50 µm 的线（图 16a、b），之后，他们对天津大学的标志进行了清晰的成像（图16c，d），展示了有机单晶的高分辨率。他们构建了如图16e所示的X射线成像装置，测试样品可以放置在X射线同步辐射源和有机晶体之间。他们放入电路板，可以得到如图16f所示的X射线图像，通过线路板的X射线透过率由线路板的材质和不同金属的厚度所决定，因此，呈现出了从1号到4号非常明显的亮度差异。除此之外，他们用小虾干作为代表性的生物样本进行X射线成像，结果发现，除了虾的轮廓外，虾的内部细节也能被清晰地成像（图16g）。为了确认有机晶体的成像机制，还进行了扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散X射线能谱（EDS）图（图16h-j），以上结果证实了他们的有机晶体在生物X射线成像中的适用性。

图16. 有机半导体单晶在X射线成像中的实际应用。a) 由9,10-DPA晶体拍摄的线性掩膜的X射线图像。b) 像素的光强函数（沿上面的红线，FWHM作为分辨率）图案的毫米级掩模。c, d) 基于9,10-DPA单晶的X射线探测器为大学标志拍摄的X射线图像。e)由X射线同步辐射源激发的系统示意图。f) 电路板的X射线成像；红色数字表示相应的位置照片和X射线成像。g) 小虾米干的X射线成像。h) 小虾干的SEM图像。i) 虾尾的钙元素图谱和j) 氧元素图谱。

图17. Cs-137和Cf-252照射下的代表性脉冲(a)和脉冲高度谱(b)。(b)的插图是TPE的部分放大图。‍

3.5 铁电性

3.6 场效应晶体管及电路

图18. 2DCOS的晶体管特性。基于OTS SAM改性Si/SiO2衬底上的2DCOS，a)、b)苝，c)、d) C6-DPA，e)、f) C6-PTA，g)，h) C6-DBTDT的OFET的典型传输和输出特性。(a)(c)(e)和(g)中的不同颜色的线对应于不同的栅极电压。

3.7 光电探测器

图19. (a) (TMHD)BiBr5的大块单晶照片。(b) 基于高取向(TMHD)BiBr5单晶的平面型单晶光电探测器器件示意图。