编辑推荐︱MOFs在催化有机分子转化中的应用

金属有机框架化合物（Metal-organic Framework，MOF）是通过将含有金属的单元[次级建筑单元(SBUs)]与有机配体连接在一起，使用强键（网状合成）来创建具有永久孔隙的开放晶体骨架而制成的。在过去的几十年中，其几何形状、大小和功能可变化的灵活性使超过20000种不同的MOFs被报道和研究。

在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂（又叫触媒），其被广泛地用于实验室和工业生产中。按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂由于接触面大、反应利用率高，一般具有较好的催化效果，但是催化之后，催化剂活性、选择性大大降低且难以回收。而多相催化剂可以实现催化剂的循环回收利用，有效减少工业化生产的成本，但催化效果相对较差且用量较大。MOFs由于具有非常开放的结构，其高比表面积、可调的孔度量和高密度的活性中心使其在均相和非均相催化中的应用拥有许多优势，引起了国内外学者的广泛关注。如MOFs可用于负载均相催化剂、稳定短寿命催化剂以及将催化剂包裹在其孔内等。Fujita等在1994年，通过Cd(NO3)2（硝酸镉）和4,4’-bpy（4,4’-联吡啶）反应构建了Cd(4,4’-bpy)2(NO3)2这种MOF包合物，并将其用作醛的氰硅化反应的多相催化剂，此后，MOFs材料用于催化有机分子转化的应用被相继报道。在众多有机反应中，碳-碳键形成、不饱和烃的氧化还原等反应，是制备有机化合物的基本反应，已被广泛地用于制药、化妆品和农用化学品等行业。目前，已有一些综述从MOFs的种类、合成材料、合成方法、在催化中的应用及应用策略等方面进行了报道，但对于最常见、最通用的碳-碳键形成、不饱和碳氢化合物的氧化与还原反应等有机经典反应的综述还未见报道，本文综述了MOFs作为催化剂，催化的常见且应用较为广泛的几种有机化学反应，并就其在催化应用中的发展趋势作了展望。

图1. Knoevenagel缩合反应示意图。

图2. UiO-66及其修饰改造示意图。

综上所述，MOFs被广泛应用于醛（或酮）和活性亚甲基化合物的多相反应中。经过不同修饰方法改造的MOFs催化活性不同，要根据反应底物的种类选择合适的MOFs作为反应的催化剂，以得到较好的反应收率。

图3. Suzuki-Miyaura反应示意图。

图4. UiO-66(L3)示意图。

图6. Pd@Co3O4示意图。

4 MOFs催化Aldol缩合反应

Aldol缩合反应亦称羟醛缩合反应，羟醛缩合反应是指含有活性α-氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在酸或碱的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到α-羟基醛酮或酸，或进一步脱水得到α,β-不饱和醛酮或酸酯的反应（图7）。羟醛缩合反应也是目前C—C键形成的一类重要的有机反应，被广泛应用于有机合成。碱性MOFs在酮（例如丙酮、环己酮、苯乙酮和环戊酮）和醛（例如具有不同取代基的芳香醛）之间的各种羟醛缩合反应中被证明具有催化活性。

图7. Aldol缩合反应示意图。

镁基MOF材料Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2 （PDC=3，5-吡唑二甲酸），具有MOFs材料的一些基本性质，可以用于催化羟醛缩合反应。反应过程中，为了避免醛的自缩合，羟醛反应是在过量的酮的存在下进行的。Koner等使用THF/H2O的混合物作为反应介质，用Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2催化丙酮与对硝基苯甲醛反应时，在THF/H2O为3:1的反应介质中可获得最高产率的β-醛醇产物(82%)，在所研究的反应中，所有的醛都被转化为相应的β-醇类作为单独的产物。同时也比较了Mg3(PDC)(OH)3 (H2O)2与传统固体碱氧化镁的催化活性。对于丙酮和对硝基苯甲醛的Aldol缩合反应，以Mg3(PDC) (OH)3(H2O)2为催化剂，反应6 h的产率为82%，而以固体碱性氧化镁为催化剂，反应24 h，产率为75%。这表明，在Aldol缩合反应中，镁基MOF材料Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2的催化性能优于传统的固体碱氧化镁。

除了镁基MOF之外，另一种碱土金属钡基MOF：Ba(PDC)H2O在羟醛反应中也具有催化活性，在催化丙酮与苯甲醛反应时，钡基MOF的产率为67%，其活性高于镁基MOF(58%)。在催化丙酮和对硝基苯甲醛之间的反应时，钡基MOF的产率为96%，明显高于镁基MOF (82%)。

5 MOFs催化A³交叉偶联反应

A³偶联反应是一种由炔、醛、胺参与的三组分偶联反应，在各类过渡金属催化剂如溴化亚铜，三氯化钌等的催化作用下，该反应会生成炔丙胺类化合物，反应可在水相媒介中进行（图8）。该反应条件温和，原子利用率高，副产物只有水，且重金属催化剂均采用催化量，因而对环境更为友好。一些课题组将MOFs催化剂用于A3偶联反应也得到了比较好的效果。

图8. A3-Coupling反应示意图。

图9. Au/MOF-199示意图。

为了减少CO2的排放以及充分利用这种廉价、绿色、取之不尽的碳源，将二氧化碳转化为有价值的精细化学品被认为是实现碳中和社会的最重要战略之一，其中，CO2催化环加成得到的环氧化合物可作为单体、中间体、溶剂和添加剂的环碳酸盐是一个不断发展的研究领域，是将CO2转化为增值产品的一种方法（图10）。

图10. 二氧化碳与环氧化合物成环反应示意图。

7 MOFs催化不饱和碳氢化合物的氧化与还原反应

在有机合成中，不饱和碳氢化合物的氧化是引入和修饰官能团的关键，广泛地应用于有机合成中，在有关MOF基催化剂催化氧化不饱和碳氢化合物的报道涉及到以叔丁基氢过氧化氢、过氧化氢和氧气为氧化剂的各种反应类型（图11）。

图11. 不饱和烃的氧化示意图。

图12. 不饱和烃的还原示意图。

无论是在实验室还是工业中，催化在化学品转化中都起着至关重要的作用，MOFs作为界面金属有机催化剂的一种，因其具有较大的比表面积、高的孔隙率以及结构和性质可调等特性，使其在界面金属有机化学催化领域具有良好的应用前景。由于不同反应的反应条件大相径庭，为了满足各种不同条件的催化要求，需要选择合适的MOFs，这就对MOFs催化剂的稳定性、选择性和效率提出了高要求。MOFs的热稳定性和对水的稳定性是主要考虑因素，目前如UiO-66、ZIF-8、MIL-101、MOF-74等拥有较好的耐用性、对苛刻的催化条件和环境的抵抗力已经被证实，这对于工业生产来说，是非常有利的。但一些高氧化态金属节点，如TiIV(钛)和ZrⅣ(锆)的催化性能有待于进一步提高。

对于MOFs催化剂来说，装载的金属纳米颗粒必须非常小，最好是亚纳米尺寸，但当纳米颗粒尺寸降低到特定的原子数以下时，效率有时会降低。然而MOFs这种多相催化剂的不同之处在于单原子的配体严格保持在固体基质中，而且可以围绕催化中心构建一个稳定的骨架环境，这就可以较好催化上述的一些经典化学反应。在某种意义上，金属有机化学有助于人们理解MOFs催化，反过来，MOFs催化也有助于人们理解多相催化。然而，在确定这种催化剂及其在催化过程中的详细行为的表征技术方面仍有待进展。尽管MOF在多相催化领域出现了新的机遇，但仍需要确保它们在反应条件下的稳定性、活性和选择性，将金属或有机成分浸出到反应介质中是多相催化中不希望出现的过程，因此，必须在反应过程中进行确认，可以通过反应滤液的化学分析或热过滤试验来检测。

总而言之，MOFs未来肯定会继续引发越来越多的研究，利用地球丰富的元素进行催化，有效地解决我们这个时代最具挑战性的化学、能源和环境问题。