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大气污染是城市环境质量改善面临的重大挑战。城市化过程既是造成城市大气高度复合污染的重要原因，也为城市自净化大气污染物提供了可人为强化的条件。“环境催化城市”是指将城市中的建筑物内外、硬化地面等表面涂覆催化材料，在自然界的光、热等条件下实现环境中低浓度气态污染物自发催化净化的城市。构建“环境催化城市”对低碳控制大气复合污染，持续改善室内外环境空气质量，规划建设“自净城市”意义重大。本文提出了“环境催化城市”概念，并对如何完善和发展“环境催化城市”理论和实践进行了展望。
【关键词】电催化环境催化城市; 霾化学; 环境容量; 臭氧催化分解; 自净城市
【作者信息】第一作者：马金珠, 楚碧武；通讯作者：贺泓
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环境催化包括人为的环境催化和自然界中自发的环境催化。自发的环境催化是指将整个地球大气层看成一个光和热的反应器，研究和地球表面以及大气颗粒物有关的非均相大气化学中的界面催化过程。人为的环境催化主要是研究和使用催化科学和技术消除已经产生的污染物。光催化材料在光子的照射下，价带中电子受激发跃迁到导带，在价带中形成空穴，电子和空穴分别与O2和H2O（或表面羟基）作用形成超氧自由基和羟基自由基，从而氧化降解污染物。室温催化材料不需要额外的热源，在实际大气条件下就可发挥催化作用，净化环境污染物。光催化技术和室温催化技术为在城市环境中应用催化材料净化空气提供了技术基础。“环境催化城市”是指将城市中的建筑物内外、硬化地面等表面涂覆催化材料，从而在自然界的光、热等条件下即可实现环境中低浓度气态污染物自发催化净化的城市。
当今很多国家面临严峻的PM2.5和O3复合污染问题，目前尚缺乏成熟的协同控制策略。在PM2.5治理的过程中，出现了PM2.5浓度下降而O3污染恶化的困境。近地面对流层O3主要是人类排放的挥发性有机物（VOCs）和NOx发生大气光化学反应生成的，属于典型的二次污染物。NOx和VOCs共同影响对流层大气中O3的浓度。现阶段，我国O3污染在大多数城区主要受VOCs控制。理论上要实现城市地区O3浓度的快速下降，VOCs减排量应远大于NOx。然而，由于VOCs人为源排放非常分散复杂，溶剂使用、居民生活等无组织排放缺乏成熟有效的控制技术手段，而且相当一部分VOCs来自天然源排放，难以人为控制。因此，在短期内难以实现VOCs的大幅减排。与此同时，进一步降低PM2.5浓度又需要大幅减排NOx。在VOCs减排较慢而NOx快速减排的过程中，必然会造成O3的反弹。由于O3是气态污染物，而且O3分解为氧气属于放热反应，在热力学上可行，因此开发高效的催化材料可以实现对大气环境低浓度O3的直接分解。
目前国内多个科研团队通过长期的研究，开发了一系列具有自主知识产权的室温/低温、高湿度、高空速条件下能够高效催化分解O3的催化剂。研究者对O3催化分解反应的活性位点和反应机理进行了系统研究，提出了室温/低温条件下O3高效分解的三个限制因素：活性位点不足、水分子对活性位点的竞争吸附和中间氧物种的不脱附。该课题组通过调控活性位点种类/性质和调变反应路径，成功研制了新型高效稳定的O3分解催化剂，揭示了新的氢转移反应机理，突破了限制室温/低温条件下O3高效分解的三个因素，实现了O3催化分解材料的室温/低温性能和高湿度、高空速条件下稳定性的提升。基于催化剂具备常温、高湿度和高空速（百万体积空速）条件下高效分解O3的特点，大气霾化学研究团队和企业合作将催化剂添加到建筑外墙涂料中，在保留涂料原有功能的同时增加了分解O3活性，实验室和外场测试结果均表明功能涂料能够有效分解O3。2021年，在北京市大兴区进行了5200 m2的外场应用和现场评估，通过与1 km内站点对比，证明在大兴5200 m2的施工范围内，对O3的去除效果在5%~20%之间。推广O3直接分解技术及其材料制品，应用于新建建筑和老旧城区改造建筑外墙、硬化地面、机动车散热器表面等，构建“环境催化城市”，可以在无外加能耗条件下实现对大气环境中O3的消除，有效减缓NOx深度减排过程中O3污染的反弹。
“环境催化城市”的应用对象，除了臭氧之外，还包括其他各种大气污染物，如国内外已经在NOx环境催化净化方面开展了一系列研究和应用探索，VOCs的一些净化技术也具有应用潜力。另外，室内空气质量与人体健康密切相关，室内空气污染去除也是“环境催化城市”的一个重要应用场景。
结论与展望
根据《2022中国生态环境状况公报》，2022年，全国339个地级及以上城市中，O3日最大8 h平均浓度第90百分位数浓度在90~194 μg/m3，平均145 μg/m3，比2021年上升5.8%;339个城市中有92个城市O3超标，占27.1%。相比于PM2.5等其他大气污染物，O3已经成为近年来我国大多数区域的首要污染物。2022年，以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的47.9%。在夏季，全国范围内的污染天中，几乎所有首要污染物都是O3。在珠三角地区，O3作为首要污染物在全年比例已超90%。更严峻的是，2022年全国重点城市O3日8 h浓度最大值与2013年相比上升约18%。从月变化情况看，O3浓度出现高值的月份从春秋向早春和晚秋蔓延，持续时间增长;从区域分布的情况看，O3污染逐渐由点状向片状发展，影响范围增大。总体看，O3污染呈恶化形势。一方面，随着大气污染防治行动计划（2013-2017）和蓝天保卫战行动计划（2018-2020）的顺利实施，大气污染防治已经进入深水区，一次污染物进一步减排的难度加大，精准控制的需求日益突出;另一方面，按照空气质量持续改善行动计划的要求，到2025年，全国地级及以上城市PM2.5浓度比2020年下降10%，NOx和VOCs排放总量比2020年分别下降10%以上。由于O3污染和前体物排放之间具有复杂的非线性关系，我国O3污染存在进一步恶化的可能性，PM2.5和O3协同控制成为当前我国大气污染防治的紧迫任务。在“双碳”目标背景下，大气污染治理除源头减排外，需要更加低碳有效的控制手段，这些都对进一步完善“环境催化城市”理论和推动实践应用提出了新的更高要求。
需要指出的是，能够应用于“环境催化城市”的材料必须具有高性能、长寿命、低成本等特点。完善“环境催化城市”理论的主要任务包括：（1）利用实验室模拟、外场试验和数值模拟评估等手段系统研究大气污染物在典型城市界面的非均相化学过程，科学评估界面过程可能产生的大气环境影响，如是否会导致其他污染物的生成，推动对城市大气污染具有自净功能的建筑材料的开发使用，构建环境友好的城市界面;（2）构建环境催化城市效果评估方法与技术体系，科学定量评估环境催化城市方案的实施成本、对大气污染物的净化效果及健康收益;（3）拓展适用于环境催化城市构建的技术体系，针对不同污染物（O3、NOx、SO2、NH3、VOCs）开发新型高效、稳定、低成本的净化技术，扩展环境催化城市净化污染物的范围;（4）探索我国不同气候与污染条件下环境催化城市适用的技术体系，开发适应不同需求的环境催化城市技术方案;（5）探索功能材料在环境催化城市室内外空气净化中的应用方式，全面构建“自净城市”。
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