编辑推荐︱二维层状沸石的合成及其催化、吸附与分离应用

近年来，随着对沸石材料的深入研究，沸石结构的本征特点逐渐成为限制其进一步发展的因素，导致其在传统的应用领域如催化、吸附和分离以及新兴应用领域如功能性膜、传感存储等存在诸多挑战。因此，超大微孔骨架沸石、多级孔沸石、高分散纳米沸石片及其聚集体、自支撑薄层或者泡沫结构沸石等新沸石材料的合成和应用，已成为当今催化领域的研究热点，为催化剂的设计、制备与应用提供了丰富的新方法和新过程。

沸石材料的传统定义是指由硅氧四面体及铝氧四面体通过共用氧原子所形成的含微孔孔道的三维周期性骨架结构，基于其微孔限域下的分子构型扩散所导致的择形性，以及骨架桥羟基酸位、孤立杂原子氧化位、金属物种负载与包覆等多活性位的灵活可调性，所发展的沸石催化剂在石油化工和精细有机化工等领域做出了不可替代的贡献。当沸石晶体的一个维度小于几纳米，且另外两个维度不受限制时，称其为二维沸石。相比三维沸石，二维沸石的比表面积大大增加，且根据层状材料的特征，可以开发多种合成方法，如溶胀、剥离、柱撑等。二维沸石既保持了沸石特有的骨架酸性位及相关优势，也具有超大、可及、易调变的外表面，更具有较短的扩散路径，在催化等研究中独占鳌头。

随着沸石合成技术与骨架结构解析技术的发展，人们逐渐发现，许多结构的沸石均可以解构得到二维沸石晶层。在目前250余种国际沸石协会（International Zeolite Association, IZA）认定的骨架类型中，有超过20多种公认可以成为二维晶层的候选者（图1），其中部分如MWW、FER、CDO、CAS、RRO、RWB、MTF、RTH、HEU、NSI等，已经通过直接水热合成（Bottom-up）或选择性断键解构合成（Top-down）等方法，成功制备出了相应的二维层状沸石前驱体（包括离散的二维晶层、多晶层的有序堆叠体等）。但根据国际沸石协会数据，目前有文献记载的200多种沸石结构中，只有约5%已被合成为2D结构。这些沸石二维晶层或者沸石层状前驱体，除了少数（如MCM-22(P)）具有层内微孔以外，大部分丧失了三维沸石特有微孔择形性，但其所含有的沸石骨架酸性位、孤立存在的杂原子氧化活性位、阳离子交换位，以及二维沸石晶层自身独有的大外表面积、高暴露的酸性位、高可及的阳离子位、晶层表面独特的碗状半笼结构（如MCM-22(P)、PREFER等）、可调变的骨架元素组成以及丰富的表面硅羟基阵列等，为其在催化、吸附和分离等应用中带来了充分的想象力。

图1. IZA已认定的沸石拓扑结构，黄色图标为已确认的具有层状形式的结构。

目前，二维沸石的合成方法可概括为两种：一种为自下而上（bottom-up）方法，指从原料直接合成二维沸石，如直接水热合成或结构导向剂模板合成等；另一种为自上而下（top-down）方法，指从三维沸石转化为二维沸石，如间接二次剥离策略等。

自下而上合成法中以溶剂热法最为主流且常用溶剂为水，如图2所示。水热法中最主要的合成方法是结构导向剂模板法，已发展了近百年，相关合成工艺也十分成熟。近年来，随着更多结构导向剂的设计与开发，该方法也在不断发展，朝着绿色环保和低成本的方向努力。

图2. 二维沸石自下而上合成示意图。

1.1.1 结构导向剂模板法

Jeon等通过水热外延法合成了高纵横比的单层沸石纳米晶层。他们以[bis-1,5(tripropyl ammonium)pentamethylene diiodide]（dCA）为有机结构导向剂（Organic structure direction agent, OSDA），加入MFI型晶种，进行凝胶结晶处理。在生长初期（20~40 h），30 nm的晶种缓慢生长为140 nm的柱状晶体。接下来的几个小时里，晶体生长发生了显著变化。柱状晶种边缘出现纳米晶层，并沿着（011）平面继续围绕晶种生长，形成5 nm厚的MFI沸石纳米晶层。该方法合成的单层MFI沸石纳米晶层需要使用昂贵的OSDA，且产率较低。

图3. 一步法制备表面增强活性二维MWW型沸石纳米晶层。

 1.1.2 层间自支撑合成法

为了减少层状沸石在煅烧过程中的层间凝结，提高层状沸石的整体强度，通常需要对层状沸石进行结构改性。以长链烷基季铵盐为模板合成的二维层状沸石通常采用层间柱支撑，以防止煅烧时层间凝结。

1.1.2.1 苯基季铵盐模板剂

单独使用长链烷基双季铵盐模板很难形成密集堆叠的自支撑结构。Emdadi等采用季铵表面活性剂C22-6-6与分子模板剂四丙基氢氧化铵（Tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH）协同合成的策略。在沸石合成过程中，C22-6-6引导沸石片层的形成，分子模板剂引导沸石层间自支撑结构的形成，因此实现了具有微/介孔结构的MFI沸石纳米晶层的一步合成。当TPAOH/C22-6-6的摩尔比从0/10调整到20/10时，合成的沸石纳米晶层的形貌和孔隙率得到了系统调节，形貌从错综复杂（随机组织结构的纳米片状颗粒相互交织）到纸牌屋结构，然后到致密堆叠板形貌，如图4所示。TPAOH可用作辅助模板，在三个维度诱导沸石纳米片的生长尺寸，并且交错排列的纳米片可以作为支柱相互支撑，在煅烧过程中保持良好的介孔结构。

图4. 用C22-6-6/TPAOH摩尔比为10/0（a）、10/1（b）、10/2（c）、10/3（d）、10/5（e）、10/8（f）、10/12（g）和10/20（h）制备的MFI沸石的扫描电子显微镜（SEM）图像。Si/Al比为~40（i）的商用MFI沸石作为对照。

图5. 二维沸石自上而下合成示意图。

1.2.1 二次剥离策略

目前获得单层沸石纳米晶层的部分手段依赖于对其有序（或者部分有序）的多层沸石晶层堆叠结构的间接二次剥离策略。单层MFI纳米片通常采用多步法制备，首先将多层MFI沸石纳米片剥离，然后通过离心去除未剥离的颗粒。Varoon等首先通过熔融共混技术实现了MFI纳米片单层的剥离。首先剥离多层纳米片，然后进行溶解、超声分散和离心纯化，最后得到了MFI型纳米片悬浮液。通过煅烧或其他热处理方式去除聚合物通常会导致样品明显的卷曲，但通过溶解和纯化可以得到相对平坦的纳米片。

Katz和Zones等发展了在含氟和氯的季铵盐、CTAB体系的温和条件下（pH=9）剥离方法，先后实现了MCM-22(P)的水相以及PPEFER、SSZ-70及其含杂原子多层沸石晶层堆叠体在有机相（如DMF）中有效剥离。进一步，Katz、Zone和Ouyang等发展了酸性体系中简单无机铝盐和锌盐对多种含硼沸石晶层的多层叠合结构（ERB-1P、B-SSZ-70）的有效剥离，以及Tsapatsis和Fan先后发展了利用聚苯乙烯或者端基改性聚丁二烯体系的剪切力对溶胀的MCM-22(P)剥离，获得了易于制膜的离散沸石二维晶层，并验证了它们在扩散主导的气体分离或者大分子反应中的优势。

近年来，Čejka等在酸性介质中选择性地从UTL锗硅酸盐中去除层间富锗的d4r亚基，生成层状沸石IPC-1P，然后通过煅烧或层间硅化处理，生成一系列层间孔径可调的新型沸石（IPC-n）。这种通过从锗硅酸盐衍生的层状中间体构建新型沸石的策略被称为ADOR法，其中包括组装（Assembly）、分解（Disassembly）、组织（Organization）和再组装（Reassembly）等多个步骤。该方法已成功推广到ITH、IWR、IWW、UOV和SAZ-1（图6）。最近，Tang课题组提出了一种液体软化学剥离和过氧化氢诱导的微爆破相结合的方法制备高分散多孔MWW薄层沸石纳米晶层。该方法以与MWW层板硅羟基阵列和溶剂水分子具有较强氢键的乙醇胺（ETA）为剥离剂，在沸石胶体分散液中获得大量富含二维片状的寡层MWW沸石材料ETA-OL-MWW，其可在较长时间内不发生沉降，并具有丰富的可接触的功能碱性位点。

图6. 不同硅锗比水解沸石的SEM图像。ITH-4（A）, ITH-10（B）, ITR-2（C）, ITR-3（D）, 0.1B-IWR-2（E）, 0.1B-IWR-6（F）, and 0.1B-IWR-2（G）。

为了保持多层MFI沸石有序的介孔结构，通常需要对沸石片层进行支撑。目前常用的柱撑法是将二维沸石在溶胀过程中扩大层间空间后分散在醇盐液体中，再将醇盐在碱性水溶液中水解形成无机氧化物柱，最后将其插入柱撑前驱体中。二维沸石可以通过分层的方式增加表面积和酸位，而柱撑可以增加层与层之间的距离，进一步提高外部酸性位点的可及性。同时，焙烧前的柱撑处理显著提高了沸石的总比表面积和总孔体积。但由于正硅酸四乙酯（TEOS）在层间的渗透，富铝样品的总孔隙体积略低。通过在酸性介质中使用硅烷单体进行层间硅烷化，可以在层间孔隙中插入两个额外的硅，从而扩大孔隙尺寸。

1.2.2.1 气相柱撑法

Wei等采用气相柱撑（VPP）工艺，在插层过程中使用醇盐，水解过程中只加入少量水，效率近100%。在这个过程中，产品不需要分离，所以几乎没有废液产生，且只需要三个离散的操作：TEOS插层、TEOS水解和煅烧。具体过程如图7a所示。将一个装满了分层沸石的玻璃瓶插入到底部含有TEOS的聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中。热处理后，将装有样品的玻璃瓶转移到另一个聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中，底部加适量水。再次热处理后，经煅烧可得到MFI沸石。在某些情况下，水解过程的用水量可以减少到零。由于多孔沸石吸水，水热结晶干燥后的水分子可用于水解，而MFI沸石和双季铵盐模板分子中捕获的碱离子为水解提供了足够的碱度，这与插层过程中完全水解所需的水量非常接近。因此，Wei等设计了一步实验结构，如图7b所示。沸石放置在球泡区，TEOS放置在U形管的底部。通过该装置可实现一次性操作，无需对产品进行进一步的分离和回收。

图7. 三步离散操作（a）和一次性操作（b）条件下二维沸石气相柱撑（VPP）实验示意图。

图8. MCM-22(P)柱撑工艺。

以C22-6-6为表面活性剂合成的层状无机沸石骨架具有良好的热稳定性和结构稳定性。Liu等在多层MFI层之间插入1,4-双（三乙氧基硅基）苯（BTEB）作为支柱，首次合成了一种有机柱状MFI分子筛。有机柱提供了更大的灵活性和特定的功能，克服了单一材料的限制。除去模板的方法不是通过传统的煅烧，而是通过酸萃取和紫外线照射，能够防止相邻层间硅基的缩合，使BTEB分子在插层过程中可以与硅基连续反应，形成有机柱状结构。然后对样品进行氨化处理，在有机柱中引入氨基，使MFI沸石具有骨架铝的酸中心和BTEB柱的氨基中心，使有机柱MFI沸石具有级联催化的双重功能。

综上所述，合成二维层状沸石的两大类方法（Bottom-up和Top-down）互相补充，相辅相成。Bottom-up合成具有流程简便、避免复杂后处理等特点，但所使用的结构导向剂可能具有成本高、污染大等缺点，且合成通常具有很强的不定向性，即使是特殊设计的结构导向剂也需通过试错法分析其原理。Top-down合成是由三维沸石结构转化为二维沸石，通常已知层板结构，因此能更准确地获取目标层板，但其后处理操作繁复，方法复杂，制备流程耗时长。两类合成方法相辅相成，互相补充，完善了二维沸石的合成路径，为研究者提供条件适合的合成思路。

2.1 催化

2.1.1 环氧化反应

TS-1是C=C双键与过氧化氢环氧化反应的首选催化剂，不仅有良好的催化性能，而且是一种新型绿色催化剂。TS-1的孔径为5.5 Å，对丙烯、1-己烯、环戊烯等小分子烯烃具有较高的环氧化活性，但类似萜烯的大体积烯烃反应物难以进入孔道并接触孔道中的活性位点，这是环氧化反应的一大挑战。与传统的三维沸石相比，二维层状沸石具有更高的比表面积和更短的扩散距离，为克服扩散限制提供了可能。

Na等以双季铵盐表面活性剂[C16H33-N⁺(CH3)2-zC6H12-N⁺(CH3)2-C6H13](OH⁻)2（C16-6-6(OH)2）为结构导向剂，合成了介孔直径为6.3 nm的TS-1无序纳米薄片。与传统的TS-1相比，纳米片外表面的Ti位点表现出了很高的活性。在环己烯和环辛烯的环氧化反应中，环辛烯的转化率较高（60 ℃和2 h后TS-1纳米片的转化率为15.3%，常规TS-1为0.6%）。在1-己烯环氧化反应中，TS-1纳米片氟化前后的催化性能均低于传统块状微孔TS-1沸石，说明外部Ti位的催化活性低于内部Ti位的催化活性。

为了保持TS-1纳米片的长程有序结构，Wu 等以溴季铵盐C22-6-6为模板，C6DN为前驱体提供碱度，采用TEOS柱撑法合成了柱状TS-1沸石。对常规TS-1（C-TS-1）、层状TS-1（M-TS1）和柱状TS-1（P-TS-1）进行苯酚羟基化和环辛烯环氧化反应。在P-TS-1和M-TS-1沸石催化剂上，苯酚的转化率随着反应时间的增加而增加。由于P-TS-1沸石中Ti位点浓度较低，C-TS-1和M-TS-1的苯酚转化率较高。

以Bola型表面活性剂BCPh-12-6-6为结构导向剂，合成了具有良好层间稳定性和独特的类纸牌屋结构的分层TS-1纳米片（HTS-1）。由于HTS-1具有外表面上的介孔和更大的外表面积，在大环烯烃（环己烯和环辛烯）环氧化过程中，其钛活性位点比传统的单微孔TS-1（CTS-1）催化剂和直接由商业有机硅烷表面活性剂（TPOAC）合成的微孔TS-1 （MTS-1）更容易接触到大分子反应物。Wang等以Bola型表面活性剂BCPh-12-6-6和TPAOH为双模板，采用一锅法制备了具有稳定层间介孔的层状TS-1（LTS-1）。双模板合成的LTS-1具有高度扩展的结构，更容易获得以TiO6物种为主的高性能钛活性位点。在环辛烯环氧化反应中，LTS-1表现出比BCPh-12-6-6作为单一模板定向分层的TS-1更好的性能。双模板法合成的LTS-1样品具有较高的TiO6含量，对环辛烯的环氧化反应具有良好的催化性能。

2.1.2 烷基化反应

Liu等采用水热法合成了具有晶内介孔和蜂窝结构的分级ZSM-5纳米片（Hi-ZSM-5）。在甲苯与1,3,5-三甲苯的烷基化反应中，Hi-ZSM-5的催化性能优于C-ZSM-5。这是由于分层结构提高了酸位浓度，提高了甲苯的烷基化效率和扩散速率。此外，由于Hi-ZSM-5结合了介孔和层状晶体结构的特点，有利于焦炭前驱体从沸石中运输出来，因此具有较低的碳沉积速率和较长的催化寿命。

2.1.3 异构化反应

Tian等采用双模板法（DZN-2）和TEOS柱撑法（PZN-2）合成了两种ZSM-5柱撑纳米片。双模板法（DZN-2）比TEOS法（PZN-2）保留了更多的中孔，具有更好的通道连通性。与层状和块状MFI分子筛相比，柱状MFI分子筛存在较多的介孔，在正癸烷催化裂化过程中有利于低碳烯烃的快速扩散。它还能有效抑制氢转移和低聚等二次反应，对低碳烯烃具有较高的选择性。与PZN-2和母体ZN-2催化剂相比，DZN-2催化剂在500 ℃时对低烯烃的选择性最高，达到37.8%，正癸烷转化率约为92%。TEOS柱制备的PZN-2催化剂的低烯烃选择性（28.2%）高于ZN-2催化剂的低烯烃选择性（21.2%），但由于Si柱的引入降低了PZN-2催化剂的Brønsted酸性，转化率较低。

2.1.4 甲醇制碳氢化合物

Zhang等通过加入氟化氨，以氟离子代替氢氧根离子作为矿化剂，使用四丙基溴化铵（TPABr）作为单一模板，在373 K下使用固体二氧化硅和致密凝胶。在中性氟介质中，高电负性氟离子促进了固体二氧化硅的溶解。以离子对（F⁻-TPA⁺）为结构导向剂，合成了具有丰富介孔结构的ZSM-5沸石纳米片。它具有更高的表面积和孔隙体积。与传统的ZSM-5沸石相比，ZSM-5层状沸石在甲醇制丙烯反应中具有更高的丙烯和丁烯选择性。此外，ZSM-5层状沸石可以抑制焦炭的沉积，延长催化剂的使用寿命。

Feng等以TPAOH为模板，葡萄糖为添加剂，通过较为简单的水热结晶方法制备了六方片层结构的高硅铝比低酸量ZSM-5沸石，b轴取向厚度为220 nm。同时，以磷酸铵为改性剂进行磷改性进一步降低了b轴取向ZSM-5沸石的酸含量和酸强度。与传统ZSM-5相比，多层ZSM-5具有较短的b 轴传质距离、丰富的多级孔结构和适宜的表面酸性，对甲醇制烯烃反应具有较高的丙烯选择性、较长的催化剂寿命和优异的抗焦性。

2.2 吸附

沸石具有较高的比表面积、离子交换性能、择形选择性以及良好的热稳定性和化学稳定性，是很有前途的污染物吸附候选材料。而传统MFI分子筛的微孔尺寸小，扩散路径长，限制了吸附分子在沸石中的迁移。通过扩孔或缩短扩散长度，可以提高分子筛的吸附性能。因此，具有超薄层状结构和多级微/介孔的MFI分子筛纳米片有望被应用于吸附领域。

Ji等利用表面活性剂C22-6-6作为结构导向剂，合成了具有极薄的花瓣状ZSM-5纳米薄片。在对亚甲基蓝（MB）的吸附性能测试中，发现这种具有优良结构性能的纳米片ZSM-5沸石对MB的吸附性能更好，其最大吸附量为476.19 mg/g，远高于常规ZSM-5沸石的最大吸附量105.82 mg/g。

气体分离膜技术是一种具有成本效益的气体去除和捕获技术。传统的气体分离膜一般采用聚合物膜，因其有易加工、低成本的优点。但对气体表现出高渗透性的聚合物，其选择性较差，反之亦然。为了克服聚合物膜的局限性，研究人员采用的一种常用策略是将填料纳入聚合物基质中，以生产混合基质膜（Mixed matrix membrane, MMM）。其中聚合物为连续相，填料为分散相，用以提高气体分离应用的膜性能。

2.3.1 二维沸石填料

由层状结构填料组成的MMM具有较高的纵横比，垂直于气体穿过聚合物基质的扩散路径，具有较高的气体分离性能。二维沸石由于其阻挡特性，被众人认为是一种新兴材料，因此作为气体分离应用中MMM的填料而被广泛研究。

二维沸石不仅具有定向生长沸石的高纵横比，而且具有较短的扩散路径，可选择性分离化学组分。Cao等通过晶种二次生长法成功制备了层状超薄ZSM-5沸石，用于渗透蒸发脱盐。他们成功地用多孔氧化铝负载的ZSM-5沸石膜实现了高盐排斥（高达24%的NaCl含量），且在合成的过程中，观察到沸石纳米片的横向尺寸随着晶种二次生长的时间而增加。沸石纳米片的横向尺寸从3 d平均2.15 μm增加到4 d平均2.75 μm，而厚度没有明显变化。叠层膜中沸石纳米片的大纵横比显著减少了表面中的晶间（即纳米片间）边界开口，并显著延长了纳米片间通道，以最大限度地减少液体盐水对渗透物侧表面的渗透。

Gou等使用2D MFI沸石制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）/2D MFI沸石纳米片MMM，用于正丁烷/异丁烷异构体分离应用。在他们的研究中，正丁烷/异丁烷异构体的渗透性和选择性同时提高。1 wt%的2D MFI沸石嵌入PDMS的正丁烷渗透性为15 615 barrer，正丁烷/异丁烷的分离系数为15.6，分别提高了541%和524%。二维MFI纳米片在PDMS聚合物基体中形成了曲折的路径。此外，MFI膜对正丁烷具有选择性。二维MFI纳米片含有沿b轴的10环孔道，这促进了正丁烷在PDMS聚合物基质上的运输。与此同时，异丁烷沿着聚合物基体中沸石纳米片形成的曲折路径穿过MMM。这使得正丁烷的渗透率显著提高，而异丁烷渗透率仅略有增加。此外，PDMS的连续相填补了二维MFI纳米片之间的间隙，有效地提高了正丁烷/异丁烷的分离系数。Kim等以C22-6-6为模板，在大块MFI晶体表面生长成层状（2D）MFI片。这种材料的结构和形态被称为“块MFI-层MFI”（BMLM）材料，它与聚酰亚胺结合，能制成具有增强的CO2渗透性和良好的CO2/CH4气体分离选择性的复合膜。图9a展示了纯MFI微粒的形貌特征，图9b~e则展示了MFI微粒表面长出的BMLM结构形态。

图9.（a）纯MFI微粒与（b~e）BMLM粒子在不同水浓度合成条件下的SEM图像。

2.3.2 传统沸石与二维沸石填料比较

纳米片结构表现出了良好的阻挡性能，可以提高被分离气体的选择性。Wolf等在综述中得出结论，在降低相对渗透性方面，层状纳米颗粒比等维或细长纳米颗粒更有效。然而，由于其他因素的影响，加入层状纳米颗粒的效果不容易预期，这些因素可能会扰乱修饰的弯曲度、吸附性、聚合物基质修饰链、界面相的产生、空洞和裂缝等，从而导致MMM的意外行为。此外，在气体分离应用的选择性输送上没有观察到一般的模式，也很难预测。

综上，传统沸石的优势在于沸石的多孔互联结构增加了气体分子过膜的扩散系数；一些沸石（如SAPO-34）具有非常小的孔隙，可以通过分子筛分区分CO2和其他更大的气体分子。但传统沸石的缺点也不容忽视，如果聚合物基体与填料间存在界面不相容性，则会使沸石填料的孔隙堵塞，导致渗透性降低；沸石与聚合物涂料溶液的物理性质差异可能导致沸石沉淀，颗粒向表面迁移形成非选择性通道等，影响气体选择性。

二维沸石与典型的传统沸石相比，具有极高的纵横比；且纳米片填料具有阻挡特性，可以限制较大气体分子，使其通过纳米片构成的曲折路径移动，同时允许所需的小气体分子快速扩散；此外二维沸石良好的成膜特性也使其在分离膜领域有着巨大的发展潜力；近期对各种二维材料的研究正在飞速发展。当然，二维沸石在分离膜的应用中仍有很多挑战，如在MMM中控制纳米晶层的理想取向、对聚合物基体的扰乱等；此外，一些纳米晶层（如MFI沸石纳米晶层）需要长时间和复杂过程来合成，使得商业化进展缓慢。