编辑推荐︱三蝶烯基电致发光材料

1942年，Bartlett等首次通过多步反应制备了三蝶烯，随后在1956年Wittig等报道了通过苯炔与蒽的Diels-Alder加成反应，一锅法合成三蝶烯的实用方法，至此拉开了蝶烯化学的序幕。三蝶烯是三个苯环以两个饱和桥头碳连接的芳香化合物（图1），具有D3h对称性，相邻苯环之间的二面角为120°。因此其具有独特的刚性三维桨状结构和三个开放的富电子空腔，广泛应用于主客体化学、超分子化学和材料化学等领域。

有机电致发光二极管（OLED）显示具有轻薄、主动发光、宽视角、快速响应、能耗低、低温和抗震性能优异以及潜在的柔性设计等优点。1998年，Forrest等发现磷光材料的电致发光内量子效率能达到100%，突破传统荧光材料效率仅能达到25%的限制，从而加速了有机电致发光材料的发展。2012年，Adachi等发现了具有热激活延迟荧光（TADF）的纯有机分子的电致发光内量子效率也能达到100%，为低成本OLED的商业化奠定了基础。电致发光材料在使用时最令人棘手的问题就是浓度猝灭问题，往往是由发光分子间存在π-π堆积作用造成的。三蝶烯骨架独特的三维结构能有助于避免这种相互作用，同时这种刚性结构也通常被认为不会造成严重的激发态能量非辐射跃迁损失，而且三个苯环是由饱和碳连接，苯环之间的共轭主要是弱的同共轭作用，对发光分子的前线轨道影响较小，但不会对其载流子传输造成严重不利影响。另外，不对称的多取代三蝶烯衍生物具有稳定的内在手性，便于发展新型手性发光材料。在此背景下，三蝶烯基团被广泛应用于有机电致发光的主体材料、电子传输材料及发光材料中，并且取得了较好的效果。

图1. 三蝶烯的分子结构。

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图2. 三蝶烯基主体材料及电子传输材料的分子结构。

2015年，Biegger等将三蝶烯的一个苯环与吡嗪衍生物结合，通过改变与吡嗪稠合的苯环个数，实现了从蓝光到红光的调节。其中2a（图3）的发光效率最高，在二氯甲烷溶液中达到了0.76，而不含三蝶烯母体结构的化合物不发光，并且用该化合物成功实现了电致发光。单晶结构分析表明，三蝶烯结构的引入有效抑制了分子间的堆积，抑制了浓度淬灭，从而显著提升了发光效率，因而这种策略对于荧光材料具有普适性。

图3. 三蝶烯基吡嗪衍生物的分子结构及其在固态和正己烷溶液中的荧光照片。

2020年，Amro等将三蝶烯基团引入到四苯基噻咯中合成了化合物Tp-DMTPS（图4），该化合物保持了四苯基噻咯的聚集诱导发光特性，并且表现出可逆的力致荧光变色行为。该力致变色是非常独特的发光波长蓝移，文献分析是研磨增强了分子间C-H⋯π相互作用导致的。该化合物在纯固态时表现出43%的高发光效率，在用于有机电致发光时的器件效率相比母体化合物提高了35倍。论文指出三蝶烯的引入使材料的电荷转移由三维降低到二维，并且在增加了空穴传输能力的同时对电子传输影响较小，因而这种引入是富有成效的。

图4. 三蝶烯基噻咯衍生物的分子结构及其粉末在不同状态下的荧光照片。

TADF材料是通过给体和受体之间的电荷转移来实现发光，由于发光寿命较长，通常容易发生浓度淬灭现象。三蝶烯骨架独特、稳定的三维结构可以赋予TADF材料丰富的可设计性、高的热稳定性、低的浓度淬灭率以及良好的成膜性能，因而被广泛应用于各类TADF材料分子之中。另外，三蝶烯可设计为稳定的手性中心，这也为开发手性TADF材料提供了一个新的平台。

三蝶烯的三个苯环之间由饱和碳连接，已经被证明具有同共轭效应（Homoconjugation effect），是研究该效应的极佳模型分子。2015年，Swager等在三蝶烯骨架的不同芳环上分别构建给体和受体合成了化合物TPA-QNX(CN)2（图5）。与常见TADF材料通过增大键角降低ΔEST不同，该化合物是通过同共轭效应来减少给受体之间的电子云重叠，从而降低其ΔEST，合成了首例三蝶烯基TADF材料，其黄光器件的EQEmax为9.4%，为实现TADF发光提供了一种新的途径。2019年，该课题组采用类似的策略将受体更换为噻二唑啉，所合成的化合物T1同样具有TADF性质，其溶液中的光致发光效率为73.0%，但是未报道其电致发光性能。2016年，Gao等通过理论计算证明通过适当延长这类化合物给体的共轭长度能有效降低ΔEST（由0.076 eV降低到0.033 eV），并增强辐射跃迁的速率（由1.35×10⁵增加到9.94×10⁵）。这种策略由于给/受体间重叠太小，电子转移困难，因而很难制备出高性能的TADF材料。

图5. 三蝶烯骨架上同时连接给体和受体的TADF材料分子结构。

为了克服上述问题，很多研究组考虑只利用三蝶烯的三维结构特点，将给体和受体都与三蝶烯骨架连接，但通过同共轭效应以外的电荷转移来构建TADF材料。2021年，张晓宏课题组[15]分别在三蝶烯的9号和10号位引入给体和受体合成了化合物t-BuDMAC-TPE-TRZ。研究发现，该分子存在分子内和分子间电荷转移，因此其非掺杂器件的效率（EQEmax = 10.0%）远高于掺杂器件（EQEmax = 5.0%），为设计低浓度猝灭的电子发光器件提供了一种新思路。2020年，Kaji研究团队[16]报道了一种新的基于三蝶烯的化合物TpAT-tFFO，通过分别连接三蝶烯的1号和8号位的供体和受体单元，实现了供体和受体片段以优化的距离“倾斜”面对面排列，产生强烈的空间电荷转移现象。TpAT-tFFO显示出非常快的逆系间窜越（KRISC = 1.2×10⁷ s^-1）以及非常小的ΔEST（0.019 eV）和可忽略的浓度猝灭。以其制备的25 vol%的掺杂器件的EQEmax为19.2%，在采用光耦合技术后，器件的性能显著提高，EQEmax达到29.0%，在20000 cd·m^-2的高亮度下EQE仍保持19.7%。这一设计思路有很好的扩展性，能通过调节不同给受体来调节材料的发光颜色和性质，显示了三蝶烯骨架在发光材料设计中的独特优势。2022年，卢灿忠课题组在三蝶烯的同一个苯环的邻位上连接吩噁嗪及二甲基吖啶给体和二苯酮受体合成了通过空间和共价键电荷转移的TADF材料TP-BP-DMAC和TP-BP-PXZ。结果表明TP-BP-DMAC的性能更加优秀，ΔEST仅为6.7 meV，发光量子效率高达0.80，其掺杂器件为填蓝光发射，EQEmax达到了20.5%。多重共振发光材料具有窄带发光和高发光效率的优点，但由于具有大的平面结构，容易导致浓度淬灭。2023年，Mubarok等将三蝶烯结构融入到多重共振分子设计中合成了深蓝光发射的化合物Tp-DABNA，并与叔丁基取代的类似化合物做了对比。结果表明其热稳定性（Td5 = 528 ℃）明显高于参比化合物（Td5 = 419 ℃），且具有更窄的半波宽度和更高的水平跃迁偶极比，其掺杂器件的效率（EQEmax = 24.8%）也明显高于参比化合物（EQEmax = 19.8%），其超荧光器件的EQEmax更是高达28.7%，具有显著降低的Dexter能量转移。这些给/受体都与三蝶烯连接的TADF材料的性能较为出色，充分利用了三蝶烯三维结构的优势，但其合成难度大，扩展性受到一定限制。

为了降低合成难度，也有研究将TADF分子中的给体或受体单独与三蝶烯连接来发挥三蝶烯基团的优势。2018年，Huang等将三蝶烯的一个苯环融合进咔唑结构中形成给体部分，然后与三嗪受体结合合成了化合物TCZ-TRZ（图6）。结果表明，与母体化合物相比，由于最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbital, HOMO)更加分散，减少了前线轨道的重叠使其单/三线态能隙(ΔEST)明显减少，从而实现了从普通荧光材料到TADF发光材料的转变。其电致发光器件为深蓝光发射，EQEmax为10.4%。2021年，杨楚罗课题组将三蝶烯与二甲基吖啶融合合成了TADF分子TDMAC-TRZ，融合的三蝶烯基团不仅保证了分子的刚性，而且为分子提供了增强的加工能力、形态稳定性和抑制的分子堆积性能。以该分子制作的非掺杂器件的EQEmax高达23.0%且效率滚降极小，是当时报道的非掺杂TADF器件效率的最高值，充分展现了三蝶烯结构在抑制浓度猝灭方面的优势。2021年，卢灿忠课题组将三蝶烯结构引入到苯甲酮类TADF材料中合成了化合物TCO-DMAC，研究发现三蝶烯的引入有效抑制了分子间π-π堆积，同时诱导出了大量的分子间C-H……π相互作用，使其具有优异的成膜性能、高的固态发光效率（0.69）和可逆的力致荧光变色行为。其电致发光器件的性能也非常优异，掺杂器件的EQEmax能达到21.2%，非掺杂器件的EQEmax达到15.6%。本课题组也研究了以吩噁嗪为给体的类似化合物TPCOP和ATPCOP，结果表明这些材料都有明显的聚集诱导发光特性，TPCOP的非掺杂器件的EQEmax为13.4%，而ATPCOP的降低到4.0%，这是因为三蝶烯上进一步烷基修饰降低了分子间相互作用力，降低了器件的载流子传输性能，说明分子间相互作用对发光性能的重要影响。2022年，卢灿忠课题组又将三蝶烯结构中的一个苯环与吡嗪融合，合成了单臂化合物TBQ-DPXZ。该材料掺杂器件的EQEmax高达到25.1%，是当时绿光TADF器件的最高值之一。同年，Montanaro等合成了三个苯环都与吡嗪融合的类似化合物，证明三蝶烯结构的同共轭效应能增强TADF材料的电子跃迁速率，其器件的EQEmax 为11.9%，相比没有三蝶烯的母体化合物综合性能有明显提升，但是与单臂的相比，降低了三蝶烯骨架降低浓度猝灭的效果，增加了非辐射跃迁的通道，因而效率更低。这些研究表明，只要给体或受体单独与三蝶烯基团融合就能有效综合提升材料的电致发光性能，是一种行之有效的策略。目前已报道的三蝶烯基TADF材料的发光颜色主要为绿光或黄光，很少考虑光色调控，今后的研究应重点考虑行业需求的高效蓝光材料的设计，以突破行业瓶颈。

图6. 三蝶烯骨架上只连接给体或受体的TADF材料分子结构。

最近，圆偏振光在未来显示器和光电技术，如光学自旋电子学、光量子信息和光学数据存储以及三维显示器等方面的优势，引起了广泛的关注。普通光过滤的方式有50%的光被损失掉，而圆偏振OLED产生的光则能全部被利用，因此在OLED逐渐成熟的背景下，开发高效率的手性发光材料显得尤为迫切。常见手性发光材料的手性中心容易发生消旋化，导致其使用寿命降低。三蝶烯的三个苯环如果取代基不同则桥头碳就为两个手性碳原子，由于三蝶烯是稳定的刚性结构，这种固有手性的三蝶烯结构也是稳定的，不会发生消旋化。对于三蝶烯而言，比较便捷实现固有手性的方法是在2号和6号位进行修饰，从而得到一对手性对映体。2021年，陈传峰课题组从2,6-三蝶烯二胺对映体开始合成了以手性三蝶烯稠合吖啶为给体的TADF材料TpAC-TRZ（图7），三蝶烯骨架有效避免了分子间的π-π堆积，使材料具有聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）性质，纯固态分子的光致发光量子效率高达85.0%。材料表现出明显的TADF活性，ΔEST为0.03 eV，延迟荧光寿命为1.1 μs。光致发光的不对称因子绝对值大约为1.9×10^-3。其旋涂非掺杂器件的绝对不对称因子在1.5×10^-3~2.0×10^-3之间，EQEmax高达25.5%。同年，该课题组用相同的三蝶烯基给体与二苯砜或二苯酮单体聚合，合成了高分子TADF材料pTpAcDPS和pTpAcBP。其中pTpAcBP的性能更优，其ΔEST仅有0.01 eV，具有显著的TADF活性，其对映异构体的掺杂薄膜光致发光量子效率高达0.88/0.92，光致发光的不对称因子绝对值在1.0×10^-3左右。其掺杂旋涂器件的EQEmax能达22.1%，在1.0×10^-3~1.6×10^-3之间。该工作是首次报道的基于手性TADF聚合物的圆偏振OLED，为高效圆偏振电致发光聚合物的开发提供了有用和有价值的指导。同年，该课题组[29]还从2,6-三蝶烯二胺对映体开始合成了酰亚胺类TADF材料CTRI-Cz，其ΔEST为0.2 eV，延迟荧光寿命为15.4 μs，掺杂薄膜的光致发光量子效率在真空中为0.57，空气中光致发光的不对称因子绝对值大约为0.9×10^-3。其掺杂器件的EQEmax在15.0%左右，但未报道不对称因子值，可能跟手性中心与发光中间距离较远有关。2022年Zhang等报道了以咔唑为给体，米基硼为受体的三蝶烯基手性TADF材料。该材料通过分子内电荷转移实现了有效的TADF发光，脱气溶剂中的光致发光量子效率为0.86，光致发光的不对称因子绝对值大约为0.4×10^-3。该分子在溶液中的发光对温度非常敏感，从低温到高温发光颜色逐渐从蓝光变成黄光。目前三蝶烯基手性TADF材料的电致发光效率比较优异，但是不对称因子与目前报道的最高值范围（10^-2）来说还有一定差距，但优点也非常突出即手性稳定性非常高，在分子不发生分解的情况下几乎不可能消旋化，因而在如何保持材料高器件效率的情况下，提高其不对称因子是相关后续研究的重点目标。

图7. 三蝶烯基手性TADF材料分子结构。

重金属配合物中金属离子的重原子效应会使配合物产生强烈的自旋轨道耦合作用，利于产生磷光发射，使电致发光的理论内量子效率能达到100%。但是配合物磷光材料的发光寿命较长，在微秒级，容易发生浓度猝灭和高电压下的效率滚降。因此降低配合物磷光材料分子间相互作用，是提高配合物磷光材料电致发光性能的最重要手段之一。

2019年，本课题组通过在三蝶烯的1号位连接苯并咪唑和苯并噻唑合成了两种含三蝶烯基团的环金属化配体，并以此制备了双环金属铱配合物Ir1和Ir2（图8）。结果表明，这些含三蝶烯位阻基团的配合物比母体配合物的热稳定性更好，光致发光和电致发光效率显著增加，分别提高47%和31%以上，且电致发光器件的效率滚降明显降低。值得指出的是，该研究为首次报道三蝶烯基团对铱配合物电致发光性能的影响。

图8. 含三蝶烯基团的铱配合物分子结构。

三蝶烯为富电子基团，与环金属化配体的杂环融合不但能提供巨大位阻还能提高配体的配位能力，因此，2023年本课题组将三蝶烯基团与哒嗪和酞嗪融合，制备了三环金属铱配合物Ir3、Ir4和Ir5。结果表明，尽管这些配合物的光致发光量子效率都在80%以上，但Ir3和Ir4的分子间还存在导致严重浓度猝灭的π-π堆积作用，而Ir5的分子间则没有。正是由于这一特点，基于Ir5的橙红光掺杂器件的EQEmax达到了27.5%，非掺杂器件的EQEmax也能超过5.0%。这是目前酞嗪类铱配合物器件效率的最高值。

双三齿铱配合物相比二齿铱配合物具有更加刚性的配体结构，因而稳定性和发光性能更强，但是由于其配体的共轭更大，因此分子间作用力更强，需要更加有效的位阻基团来抑制分子间作用力。2023年，本课题组将三蝶烯基团作为位阻基团引入到双三齿铱配合物中合成了黄绿光铱配合物Ir6。该配合物掺杂器件的EQEmax达到了24.0%，比参比配合物提高了50%，而非掺杂器件的效率高达7.4%，比参比配合物提高了300%，表明了三蝶烯基团在抑制浓度猝灭方面的巨大优势。

目前，三蝶烯基电致发光配合物的研究还处于起步阶段，相关研究只聚焦于铱配合物改性方面。由于配体的合成难度大，且三蝶烯基团对配体的配位能力和配位位点均有影响，因此相关研究充满挑战，但由于三蝶烯基团对配合物分子间作用力和光电性能有着显著的调控作用，因此这一方向还有广阔的研究空间和巨大的研究潜力。