编辑推荐︱共价有机框架材料用于光催化产过氧化氢

过氧化氢（H2O2）作为重要的氧化剂，是一种环境友好、用途广泛的化工原料和精细化学品。它可应用于纸浆漂白、污水处理、食品医药、冶金等领域。据统计数据，我国H2O2产能呈现逐年增长趋势，2027年，全球产能预计达570万吨。

H2O2生产工艺路线主要有硫酸盐电解法、异丙醇氧化法等。电解法流程简单，产品纯度高、杂质低，但是贵重金属消耗高，不适合大规模生产。异丙醇氧化法无需其它催化剂，但会消耗大量原料，缺乏竞争力。氧阴极还原法生产成本低、设备简单、无污染，但所制备的H2O2产品浓度较低且缺乏实用性。直接氢氧合成法原子利用率高，生产成本较低，但暂未解决氢气和氧气混合的安全隐患。目前工业上成熟的生产方法是蒽醌法，然而在大规模生产高浓度产品中仍存在如下难题，如生产过程繁琐、易消耗大量的能源、副产物较多且难处理等。

相比而言，光催化技术具备对环境友好、节能可持续以及催化性能高的优势，有利于实现H2O2的绿色生产。然而，大部分报道的光催化剂仍存在光吸收范围较窄以及吸收利用率不高、光生电子与空穴容易快速复合等问题。因此，新型光催化剂开发一直是科学研究的重点和热点。

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）作为一类新型光催化剂，具有结构规整有序、孔径分布窄、高表面积、π共轭结构等特点。COFs的结构可调性能实现光催化的针对性设计，高比表面积和多孔性能够引入和暴露更多的催化位点。因此，越来越多的COFs材料成功应用于光催化CO2还原、水分解等领域，然而，COFs材料在光催化产H2O2的研究还相对较少。

本文从H2O2合成机理角度出发，归纳了近年用COFs光催化产H2O2领域的研究进展。光催化产H2O2往往通过如下三种反应路径：氧还原（Oxidation-Reduction Reaction，ORR）、水氧化（Water-Oxidation Reaction，WOR）、耦合氧还原与水氧化的双通道路径。本文希望能够为相关领域的研究者提供一定的参考，并推进COFs材料在光催化产H2O2领域的发展。

e^-代表光生电子；H⁺代表质子；·O2^-代表超氧自由基；*OOH代表吸附的OOH自由基；

图2. 两电子氧还原光催化产过氧化氢示意图。

光催化的ORR是一种很有前途的H2O2合成策略，特别是一步两电子路径在实现高效率和选择性方面具有很大的潜力。

2020年11月，Thomas和Van Der Voort等合成了两种亚胺键连接的COFs（图3a）。可见光照射在COFs上形成电子空穴载流子，乙醇利用空穴产生乙醛和质子，分子氧利用来自COF的电子和来自醇转化的质子产生H2O2（图3b），产率为91.00~234.52 μmol·h^-1·g^-1。该报导首次使用COFs材料进行氧还原产H2O2，为光催化产H2O2提供了一种新的催化剂选择。

图3. (a) TAPD-(Me)2和TAPD-(OMe)2 COF的合成路线示意图; (b)光催化产H2O2的机理示意图; (c) C-COFs、S-COFs和FS-COFs的合成示意图; (d) C-COFs和FS-COFs氧还原为H2O2的自由能图及FS-COFs生产H2O2的可能步骤。

Han等通过引入砜单元合成了S-COFs和FS-COFs（图3c,d）。模拟计算结果表明FS-COFs形成了具有强吸附氧能力的yeager型构象，加速了光生电子空穴对的分离，增强了COFs的质子化，促进了O2的吸附。与未修饰的C-COFs相比，构象转变使得产H2O2的路径由两步单电子氧还原改变为一步两电子氧还原，H2O2产率达到3904.2 μmol·h^-1·g^-1。

1.2 间接两步单电子氧还原机制

目前通过一步两电子ORR路径产H2O2的报导较少，光催化产H2O2的机制仍集中于两步单电子ORR路径。

金属活性中心的引入是调控COFs材料光催化性能的重要策略。Jiang等通过引入金属Co原子作为ORR的活性中心得到了CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF（图4 a）。通过电子顺磁共振和原位红外光谱等手段（图4b~e）证实了*OOH中间物质的形成并揭示了两步单电子氧还原路径。引入金属原子活性中心极大地促进了对氧气的吸附，CoPc-BTM- COF的H2O2产率达到2096 μmol·h-1·g-1。Gu等报道了第一个具有spn拓扑的3D-Ti基COF（TiCOF-spn），具有较强的可见光吸收能力并表现出一定的H2O2光催化活性（489.94 μmol·g^-1·h^-1），该研究扩展了3D COFs的拓扑结构，拓宽了含金属COFs在光催化氧还原产H2O2领域的应用。金属活性中心的引入虽然从一定程度上可提升COFs材料的光催化性能，但是其原料昂贵、易造成环境污染等不足使得其应用受到限制。

图4. (a) CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB - COF的合成路径示意图；(b)电子顺磁共振光谱；(c) CoPc-BTM-COF中Co原子和N原子的氧吸附能计算；(d) CoPc-BTM-COF光催化体系的原位红外光谱；(e) CoPc上的2e^-(橙色)和4e^-(青色)ORR过程的自由能图。

相较而言，非金属活性中心具有可调控的催化能力、低成本等优点而得到广泛研究。Gu等合理设计了一种保留极性醛基基团和双活性位点（联吡啶和三嗪）的共价有机骨架Bpy-TAPT（图5a），H2O2产率为4038 μmol·h^-1·g^-1（图5b）。其两步单电子氧还原机制如图5 c,d所示：h⁺在联吡啶位点将H2O氧化为O2，e^-在三嗪环还原O2生成·O2^-，再经e^-还原转化为H2O2。双活性位点的引入增强了电荷的生成，富电子性质的醛基有效地促进了载流子的分离和对O2/H⁺的吸附。

图6. （a）COF合成示意图；（b）DETH-COF水氧化反应自由能变化；（c）反应机理示意图。

在大多数实现ORR产H2O2的催化体系中，由于氧化电位过低而无法实现WOR这一过程，导致光生空穴无法被及时消耗，造成光生电荷复合、电荷利用效率低、产H2O2性能弱等问题。

不同于其他光合成H2O2的反应路径，直接两电子水氧化耦合直接两电子氧还原的双通道路径可以实现100%原子利用率以及高能量转化效率，因此迫切需要发展能够通过此路径合成H2O2的高分子催化剂。

在COFs材料中，为了实现WOR路径，通过设计结构单元与成键方式来调控能带结构，进而实现双通道路径光催化生产H2O2是理想工艺（如图7）。

图7. COF通过双通道光催化产H2O2示意图。

Xu等首次报道了炔基功能化共价三嗪框架材料实现双通道路径合成H2O2（如图8a,b）。理论计算结果显示炔基结构单元作为WOR的活性位点可以显著降低羟基中间态的吉布斯自由能（图8c），其耦合三嗪单元上进行的ORR实现了双通道路径合成H2O2。他们在此基础上设计了庚嗪环单元（图8d），以加深材料的氧化电位。ORR发生在庚嗪环单元，而WOR发生在炔基单元，在光化学合成H2O2过程中实现100%的原子利用效率以及0.78%的太阳能到化学能的能量转化效率。研究表明苯环是WOR的活性中心。进一步将三嗪环和苯环整合到庚嗪基COF上，得到HEP-TAPT-COF和HEP-TABB-COF（图8e）。相较而言，HEP-TAPT- COF同时具备ORR双活性位点而表现出更高的光催化生产H2O2效率。

图8. （a）CTFs的化学结构；（b）氧气吸附吉布斯自由能变图；（c）直接两电子水氧化反应路径合成过氧化氢的吉布斯自由能变化图;（d）CHFs的化学结构；（e）HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF合成示意图。

COFs材料的催化性能除了受其构筑单元本身的化学结构决定以外，还可以通过构建具有拓扑结构的高连通性3D COF来优化。Zhang等首次设计合成了八醛二氟苯基单体（FBTA-8CHO）作为8连接立方节点，为各种独特的3D COFs的设计和构建提供了更多选择，并为高效制备用于光催化生产H2O2的各种3D COFs奠定了基础。

利用不同官能团的修饰可以改变COFs材料的光吸收范围、影响结构单元的电荷分布以及提供更多的反应活性位点，以提高COFs在光催化产H2O2中的性能。Shen等通过席夫碱反应制备了硫醚修饰的三嗪基COF（TDB-COF）（图10a）。实验结果表明，与未经硫醚基团修饰的TFPT-COF相比，硫醚基团的修饰拓宽了可见光吸收范围，调控了更有利于H2O2生产的能带结构，降低了WOR过程和ORR过程中间体的吉布斯自由能（如图10 b，c），使得TDB-COF在不含任何牺牲剂或助催化剂表现出723.5 μmol·h^-1·g^-1的H2O2产量。

图9. （a）基于多组分策略的TDB-COF制备及光催化示意图；（b）WOR路径吉布斯自由能变化；（c）ORR路径吉布斯自由能变化。

综上所述，可以通过（1）设计结构单元提高COF的氧化电位，实现WOR过程；（2）利用不同单元对电子的亲和能力，设计“D-A”结构，提高光生电荷分离能力；（3）改变键连方式，增强相邻单元活性；（4）引入官能团修饰，改变电荷分布等多方面策略提升COF光催化产H2O2的能力。

表1为COFs材料通过ORR路径应用于光催化产过氧化氢的总结。

表1. COFs材料通过ORR路径应用于光催化产过氧化氢。

表2为COFs材料通过WOR和双通道路径应用于光催化产过氧化氢的总结。

表2. COFs材料通过WOR和双通道路径应用于光催化产过氧化氢。