研究背景
在过去的十年中，由于新的反应性领域以及已知转化的可持续替代方案，合成有机电化学领域已经急剧扩大。电化学尤其具有吸引力，因为电子通常是主要的“试剂”，其成本低且易于扩大反应规模。在反应设计方面，可以通过改变电解质、溶剂、催化剂、电流和电位等参数来实现反应性的调控。由于电子转移发生在电极界面，电极材料的选择是需要考虑的最具影响力的参数之一。化学惰性电极，如贵金属（如铂），特别有用，因为它们不易腐蚀且机械强度大。然而，由于昂贵的贵金属成本，替代惰性电极，如碳基材料，成为首选。事实上，自21世纪初以来，碳基电极已用于超过50%的合成有机转化。在实验规模上，无定形碳电极（网状玻璃碳，RVC或玻璃碳，GC）被广泛使用，但它们在大规模的应用是有限的。特别是在研究Kolbe反应时，这种限制尤为明显。Kolbe反应可以从简单的羧酸中获得各种高价值的化学物质，由依赖于非晶碳电极的快速交替极性（rAP）实现。对于批量目的（十克尺度），RVC是可行的，然而，它缺乏机械强度，无法应用于堆叠式流动反应器以进一步扩大规模，而碳基电极（如石墨）无法达到所需的反应性。另一方面，GC在机械上很坚固，但与贵金属一样，在规模上存在成本过高的问题。
本文要点
1. 介绍了一种通过化学气相沉积（CVD）制备的热解碳（PyC），其具有坚固机械特性且价格低廉，以及与RVC相似的性能。在一系列实验中，PyC电极在五个连续的Kolbe自偶联反应中使用，仅需简单地冲洗和擦拭每个电极。没有发生明显的降解，并且产量基本一致。而RVC电极在相同条件下，虽然反应性也保持一致，但由于RVC的大孔性质，处理起来需要非常小心，以免在运行之间破坏脆弱的电极。此外，这些电极不能简单地冲洗，需要超声进行充分的清洁，从而导致一些物理降解。
2. 研究了PyC电极的反应性，并以RVC作为基准，GC作为无3D结构的无定形碳电极，以及简单石墨作为对照进行了比较。其他碳基材料，碳毡和碳布不能实现有效的rAP转换。在Kolbe自偶联反应和交叉偶联反应中，PyC与RVC和GC的反应活性相当。而石墨没有产生目标产物，证实了CVD涂层对于表现出独特的rAP反应性至关重要。
图文内容
Table 1 (A) Brief survey of electrode performance in rAP homo and hetero-Kolbe coupling. (B) Flow scale-up of dimethyl adipate, 4.(C) Large-scale (100 g) Kolbe heterocoupling leading to the concise enantiopure synthesis of unnatural amino acid 22.
Table 2 Generality of PyC electrodes across different types of reactions.
Figure 3. Mechanism understanding of CH4 partial oxidation by PTAred and air.
Figure 5. Continuous operation of electrothermal process for CH4 partial oxidation.
文献信息
Tamara El-Hayek Ewing, Yu Kawamata*, Phil S. Baran* et al. Pyrolytic Carbon: An Inexpensive, Robust, and Versatile Electrode for Synthetic Organic Electrochemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 2024.
DOI：10.1002/anie.202417122
https://doi.org/10.1002/anie.202417122
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