DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158225
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https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=55656794000
UniversityWeb:
https://clxy.hrbust.edu.cn/2019/0613/c1571a20545/page.htm
3. 收录日期
1. 科学问题
通过添加SDS改善聚合物基膜的阻燃性能、电化学稳定性和电池性能，尤其是在高倍率放电和循环稳定性方面的综合表现。
GA
2. 实验与模型方法
聚偏氟乙烯/聚醚亚胺（PVDF/PEI）
1. PEI核心溶液制备
材料：一定量的PEI与NMP。
工艺：加热至80°C并搅拌6小时，浓度为22 wt%。
2. PVDF壳层溶液制备
材料：一定量的PVDF与DMF。
工艺：加热至60°C并搅拌6小时，浓度为18 wt%。
3. 同轴静电纺丝
核层进料速率：0.5 mL/h。
壳层进料速率：1.0 mL/h。
同轴针头内外径比：1:2。
环境条件：温度25°C，湿度15%，电压15 kV。
4. 纤维膜成型
静电纺丝持续6小时后取下。
在60°C下利用鼓风干燥箱干燥72小时，得到PVDF/PEI核壳结构纤维膜（简称PVDF/PEI）。
Fig. 1. Fabrication schematic of the BM-coated coaxial PVDF/PEI fiber composite membrane.
3. 研究结果
3.1 SDS对BM浆料表面张力和浸润行为的影响
1. 表面张力变化（Fig. 2）
(1) 无SDS的BM浆料
表面张力：85.5 mN/m，高于水的75.4 mN/m。
(2) 添加0.1 wt% SDS后
表面张力显著降低至48.0 mN/m。
(3) 添加0.2 wt% SDS后
表面张力略微增加至51.1 mN/m，可能由于SDS过量。
Fig. 2. Surface tension of (a) deionized water and (b-d) BM slurries at varying SDS concentrations,(b) 0 wt%, (c) 0.1 wt%, and (d) 0.2 wt%. The droplet images depict their state in the final frame prior to ejection.
2. 浆料的浸润行为（Fig. 3）
(1) 无SDS的BM浆料
在纤维膜表面形成球状液滴，180秒后仍保持原状，未扩散。
(2) 添加SDS后的BM浆料
0.1 wt% 和 0.2 wt% SDS的浆料快速渗透至纤维膜内部，3分钟内完全吸收。
Fig. 3. Optical photographs of the wetting process of BM slurries with different SDS concentrations on PVDF/PEI membrane. (a) 0 wt%, (b) 0.1 wt% and (c) 0.2 wt%.
3. 浸润机制（Fig. 4）
(1) 无SDS情况下
表面张力较高，PVDF外壳高度疏水，导致粘附力弱，远小于表面张力。
表面张力抑制了浆料的渗透，仅停留在纤维膜表面。
(2) 添加SDS后
表面张力降低：SDS显著降低BM浆料的表面张力。
粘附力增强：SDS的疏水段与PVDF相互作用，提升粘附力，使粘附力大于表面张力。
毛细作用：平衡改变后，毛细作用增强，浆料渗透进入纤维膜的孔隙中，使BM颗粒完全浸润于膜内部。
Fig. 4. Mechanistic illustration of the SDS-induced infiltration of BM slurry into fibrous membranes. a) without SDS, b)with SDS. Legend: Surface tension (F) and adhesive force (F'). Colors: PEI (brown), PVDF (yellow), BM slurry without SDS (dark blue), and with SDS (light blue).
3.2 SDS对膜微观结构的影响
1. SEM分析（Fig. 5）
(1) PVDF/PEI纤维膜表面与截面形貌（Fig. 5(a, a')）
表面形貌：纤维均匀交织，形成大量孔隙，有利于BM渗透。
截面形貌：显示出纤维的核壳结构，源于两种聚合物的不同机械性能。
(2) 无SDS的BM浆料浸渍后的纤维膜（Fig. 5(b, b')）
表面形貌：表面覆盖均匀致密的BM涂层，纤维被完全掩盖。
截面形貌：BM颗粒仅少量分布于纤维内部，主要停留在膜表面。
(3) 添加0.1 wt%和0.2 wt% SDS后的纤维膜（Fig. 5(c, c', d, d')）
表面形貌：纤维结构明显，BM颗粒填充纤维间隙。
截面形貌：BM颗粒均匀附着于纤维上，表明在SDS作用下，BM浆料渗透至膜内部。
附着机制：LA133中–CN极性基团促进BM颗粒与纤维表面的黏附，形成纤维包覆结构，有助于提高热阻和阻燃性能。
Fig. 5. SEM images of the surface (a) and cross-section (a') of the PVDF/PEI, the surface (b) and cross-section (b') of the BPP, the surface (c) and cross-section (c') of the 0.1SBPP, and the surface (d) and cross-section (d') of the 0.2SBPP.
2. 红外光谱分析（Fig. 6）
(1) BM（Fig. 6(a)）
强吸收峰：3272 cm⁻¹和3086 cm⁻¹（–OH基团的不对称和对称伸缩振动）。
其他特征峰：1155 cm⁻¹、1073 cm⁻¹（–OH基团的弯曲振动）以及730 cm⁻¹、595 cm⁻¹、564 cm⁻¹（Al–O键的扭曲、伸缩和弯曲振动）。
(2) PVDF/PEI（Fig. 6(b)）
特征峰：
1722 cm⁻¹（PEI中羰基的不对称伸缩振动）。
1600 cm⁻¹和1402 cm⁻¹（酰亚胺环中羰基的对称和不对称伸缩振动）。
1180 cm⁻¹和878 cm⁻¹（PVDF中β相CF₂的不对称伸缩振动及α相CH₂基团的面内摆动振动）。
(3) 复合膜的红外光谱（Fig. 6(c-e)）
无SDS（Fig. 6(c)）：BM涂层吸收大部分红外光，导致纤维膜吸收峰较弱。
添加SDS（Fig. 6(d, e)）：BM吸收峰减弱，因BM渗透至纤维孔隙，与纤维共同吸收红外光，增强纤维膜的吸收峰强度。
随SDS浓度增加，BM吸收峰进一步减弱。
Fig. 6. Infrared spectra of (a) BM, (b) PVDF/PEI, (c) BPP, (d) 0.1SBPP, and (e) 0.2SBPP.
3. 结合SEM和红外结果
SDS的加入改变BM在纤维膜中的分布，使其从表面转移至纤维间隙。
红外光谱验证了BM的这种分布变化，进一步说明SDS优化了BM的渗透行为和分布状态。
3.3 SDS对膜孔隙率和电解液亲和性的影响
1. 和电解液吸收性能分析（Fig. 7）
(1) 孔隙率变化
Celgard2325：孔隙率为42 %。
PVDF/PEI：通过静电纺丝形成纤维电荷间的静电排斥，导致孔隙率增加至73 %。
BPP（无SDS浆料浸渍）：BM浆料部分中和纤维间的静电排斥，孔隙率降低至58 %。
SBPP（添加SDS浆料浸渍）：BM颗粒填充纤维间隙，进一步减少孔隙率，但保持在45 %以上。
(2) 电解液吸收性能
PVDF/PEI：特殊孔隙结构及PVDF良好的亲和性，吸收率达482.3 %。
BPP：因BM未完全渗透，吸收率降至308.2 %。
SBPP：BM渗透纤维内部，吸收率降低（0.1SBPP为113.6 %，0.2SBPP为107.7 %），但仍高于Celgard。
(3) 液体保持率
Celgard：仅为78.9 %，因聚烯烃基底对电解液亲和性差。
PVDF/PEI和BPP：三维网状结构及PVDF的高亲和性，保持率分别为80.6 %和80.8 %，优于商业隔膜。
SBPP：BM颗粒促进电解液渗透，保持率提升（0.1SBPP为84.3 %，0.2SBPP为83.1 %）。
Fig. 8. Porosity, electrolyte uptake, and retention rates of Celgard2325, PVDF/PEI, BPP, 0.1SBPP, and 0.2SBPP. Bar chart represents porosity. Blue and brown dashed lines indicate retention rate and electrolyte uptake, respectively.
2. 电解液润湿性分析（Fig. 8 和 Fig. 9）
(1) 电解液铺展面积（Fig. 8）
Celgard：面积为0.13 cm²，铺展效果差。
PVDF/PEI和BPP：分别为1.18 cm²和0.78 cm²，铺展性显著提升。
SBPP：电解液快速渗透，表面无明显液滴痕迹，润湿性最佳。
(2) 接触角变化（Fig. 9）
（a）初始接触角（0 s）
Celgard：62.2°，明显高于其他膜。
PVDF/PEI、BPP、0.1SBPP和0.2SBPP：分别为33°、40.5°、35.3°和34.2°，均显示较好的润湿性。
（b）动态变化
Celgard：接触角在0.02 s降至56°后趋于稳定。
其他膜：接触角快速下降，0.15 s时均低于25°。
BPP：因BM均匀涂层，接触角下降迅速。
SBPP：多孔结构促使接触角初始值较低，0.1SBPP和0.2SBPP分别降至16.1°和20.4°。
接触角差异：0.2SBPP接触角稍高可能由于其孔隙率较低。
3. 结论
SDS的引入优化了BM浆料的渗透性能，显著改善膜的电解液润湿性和保持率。
SBPP因其多孔结构和BM的均匀分布，表现出更优的电解液亲和性和动态润湿特性。
Fig. 8. Optical images of the spreading behavior of the electrolyte on (a) Celgard2325, (b) PVDF/PEI, (c) BPP, (d) 0.1SBPP, and (e) 0.2SBPP.
Fig. 9. Variation curves of the electrolyte contact angle with time for different membranes.
3.4 SDS对膜力学性能的影响
1. 力学性能分析（Fig. 10 和 Table 1）
(1) 断裂强度与断裂伸长率
PVDF/PEI和BPP：力学性能较弱，主要因为纤维随机分布且堆积混乱，纤维间作用力较弱。
SBPP（0.1 wt%和0.2 wt% SDS）：断裂强度和断裂伸长率显著提升。
(2) 模量与韧性
模量：SDS促进BM浆料完全渗透后，纤维间及纤维与BM颗粒间的连接增强，BM颗粒在纤维间隙中提供支撑，显著提高膜的模量。
韧性：由于纤维与BM颗粒的有效结合，韧性也得到增强。
2. 机理解释
SDS的加入改善了BM浆料的渗透性，增强了纤维与BM颗粒的相互作用。
黏结剂LA133的极性基团进一步加强了纤维间及纤维与BM颗粒间的连接，使得膜的整体力学性能大幅提升。
3. 结论
SDS的引入通过促进BM浆料的渗透和增强纤维间的连接，显著提高了膜的断裂强度、模量和韧性，增强了膜的机械性能，满足电池组装与安全运行的需求。
3.5 SDS对膜热性能的影响
1. 热传导性能（Fig. 11）
(1) 升温速率与热导率
升温速率：PVDF/PEI的升温速率最低（0.34°C/s），而BPP、0.1SBPP和0.2SBPP分别为0.45°C/s、0.47°C/s和0.48°C/s。
热导率：PVDF/PEI的热导率最低（0.030 W·(m·K)-1），而BPP、0.1SBPP和0.2SBPP分别为0.044、0.055和0.057 W·(m·K)-1。
机理：BM渗透至膜内部显著增强热导性能，相较于仅覆盖于表面的BM，渗透型BM浆料表现出更强的热传导性。
(2) 热维稳定性
Celgard2325：130°C处理后出现明显收缩。
PVDF/PEI：210°C时收缩率为2.7%，但在250°C时收缩率高达68.7%。
BPP：250°C时收缩率为56.7%，表现优于PVDF/PEI，但由于BM浆料未完全渗透，其热稳定性有限。
SBPP：250°C和300°C处理后，收缩率显著降低，显示出优异的热维稳定性，原因在于BM颗粒形成的无机骨架提供支撑。
(3) SEM分析（Fig. 13）
结果：300°C处理后，0.1SBPP的纤维结构保持完整，PVDF外壳熔化后BM颗粒更加牢固地附着在纤维表面，增强了膜的热稳定性。
Fig. 13. SEM image of the 0.1SBPP after thermal treatment at 300 °C for 10 min.
2. 热力学响应（DMA分析，Fig. 14）
(1) 储能模量（Fig. 14a）
室温（30°C）：0.1SBPP和0.2SBPP的储能模量（257 MPa和166.7 MPa）显著高于PVDF/PEI和BPP（35.6 MPa和31.3 MPa）。
高温（250°C）：储能模量分别为4.29 MPa和2.58 MPa，远高于PVDF/PEI和BPP。
机理：BM渗透至纤维孔隙内部，显著增强了膜的抗变形能力。
(2) 损耗正切（Fig. 14b）
结果：0.1SBPP和0.2SBPP的损耗正切远高于PVDF/PEI和BPP，表现出更优的吸收机械振动能量的性能。
3. 热分解行为（TGA分析，Fig. 15）
(1) 分解温度
PVDF/PEI：分解起始温度为430°C，分解最快的温度分别为467°C和519°C。
BPP：起始分解温度为421°C，分解最快的温度为473°C和521°C。
SBPP：分解最快的温度分别为499°C（0.1SBPP）和497°C（0.2SBPP），显示出更优的热稳定性。
(2) 残余重量（790°C）
结果：BPP、0.1SBPP和0.2SBPP的残余重量分别为57 wt%、72.9 wt%和71.7 wt%，表明SBPP中BM含量显著增加。
(3) 机理
BM在分解过程中吸热并释放水蒸气，有助于分散热量，保护高分子纤维。SDS的引入促进了BM的渗透，从而显著提高了膜的耐热性能。
4. 结论
SDS的加入通过促进BM的内部渗透，显著提高了膜的热导性能、热维稳定性和高温储能模量。BM的分解吸热和水分蒸发进一步增强了膜的耐热性，使其满足电池运行的热稳定性要求。
Fig. 14. Storage modulus-temperature curves (a) and loss tangent (tan δ)- temperature curves (b) of different membranes.
Fig. 15. Thermogravimetric (TG) curves of (a) BM, (b) 0.1SBPP, (c) 0.2SBPP, (d) BPP, (e) PVDF/PEI, and (f) Celgard2325.
3.6 SDS对膜阻燃性能的影响
1. 阻燃性能分析（Fig. 16）
(1) 阻燃性对比
Celgard2325：在火焰暴露3秒后迅速燃烧并收缩（Fig. 16(a)）。
BPP：阻燃性优于Celgard2325，但仍然发生显著的尺寸收缩（Fig. 16(b)）。
SBPP：0.1SBPP和0.2SBPP在持续火焰下表面变黑、边缘发红，但未被点燃，且无明显尺寸收缩，显示出卓越的阻燃性（Fig. 16(c)和(d)）。
(2) 阻燃机制
热分解与隔氧作用：BM在约400°C时分解为氧化铝（Al2O3）和水蒸气。水蒸气吸热并稀释空气中的氧气，减缓燃烧反应。
隔热保护：氧化铝形成的致密层隔绝了氧气和热量，阻止燃烧蔓延至膜内部。
结构稳定性：嵌入纤维间隙的无机颗粒提供支撑，确保膜在高温下的尺寸稳定性。
2. 火焰处理后的表面形态（SEM分析，Fig. 16(e)）
(1) 表面变化
膜表面纤维结构在持续高温火焰中分解，形成中空的纤维状结构。
BM分解为分散密集的氧化铝颗粒，覆盖于膜表面。
3. 结论
SDS的引入通过增强BM的分布和性能，显著提高了膜的阻燃性能。BM分解产生的氧化铝和水蒸气协同作用，提供隔热和隔氧保护，同时无机颗粒支撑纤维结构，确保膜在高温条件下的完整性。这些特性大幅提升了膜的阻燃性能和安全性。
Fig. 16. Optical photographs of (a) Celgard2325, (b) PPB, (c) 0.1SBPP, and (d) 0.2SBPP during a 3-second flame exposure, and (e) SEM image of the 0.1SBPP after burning.
3.7 SDS对膜电化学性能的影响
1. 离子电导率（Fig. 17A）
(1) 温度对电导率的影响
离子电导率随温度升高单调增加。
PVDF/PEI的室温离子电导率最高（1.85 mS·cm⁻¹），归因于其高孔隙率和电解液吸附能力。
BM的引入降低了孔隙率和电解液吸附量，使离子电导率有所下降，但仍优于Celgard2325。
BPP由于保留较多的内部孔隙，离子电导率高于含表面活性剂的SBPP。
2. 电化学稳定窗口（Fig. 17B）
(1) 稳定窗口比较
Celgard2325：稳定窗口为4.2 V，超过4.5 V后电流显著增加。
PVDF/PEI、BPP、0.1SBPP、0.2SBPP的稳定窗口分别为5.0 V、5.1 V、5.2 V和5.2 V。
(2) 影响因素
电纺膜的结构设计、较高孔隙率和PVDF的化学稳定性有助于稳定窗口的拓展。
BM的高化学和电化学稳定性减少了电解液分解，保护了电池内部结构，从而提升了稳定性。
SBPP中BM分布更丰富且均匀，进一步提升了稳定窗口（增加0.1 V）。
3. 电化学阻抗谱（Fig. 17C）
(1) 电荷转移阻抗（Rct）
高频区域半圆的直径反映Li⁺在电极和膜界面迁移的Rct值。
Rct值分别为Celgard（393 Ω）、PVDF/PEI（387 Ω）、BPP（475 Ω）、0.1SBPP（435 Ω）、0.2SBPP（438 Ω）。
(2) 膜厚与BM分布的影响
PVDF/PEI尽管具有较高孔隙率和电解液亲和性，但由于其较大厚度（69 ± 1 μm），Rct值与Celgard接近。
涂覆BM的膜Rct值增加。BPP（BM位于表面）Rct值高于SBPP（BM主要分布于内部）。
SBPP外层PVDF与锂电极结合更紧密，显著降低了电荷转移阻抗。
4. 结论
SDS的引入通过调控BM的分布和形态，对膜的电化学性能具有重要影响。SBPP表现出较宽的电化学稳定窗口和较低的Rct值，展示了其在高效、稳定的电池应用中的优越性。
Fig. 17. (A) Temperature dependence of ionic conductivity for various membranes. (B) Linear sweep voltammetry curves for SS||Li cells assembled with different membranes. (C) AC impedance spectra of Li||Li cells with various membranes.
3.8 SDS对电池性能的影响
1. 循环性能（Fig. 18）
(1) PVDF/PEI电池性能
PVDF/PEI组装的电池表现出最稳定的循环性能，经过120个循环后，容量从146.7 mAh/g下降至145 mAh/g。
(2) BPP电池性能
BPP组装的电池容量波动较大，初始容量为127.1 mAh/g，经过120个循环后降至121.8 mAh/g。
(3) 0.1SBPP和0.2SBPP电池性能
0.1SBPP和0.2SBPP组装的电池初期容量有所增加，随后出现下降，分别达到138.4 mAh/g和135 mAh/g，容量下降幅度为3.62 %和5.92 %。
与共轴隔膜相比，虽然容量保持稍有减少，但仍优于商业隔膜。
(4) 结论
将BM引入膜孔隙中相比表面涂层对电池的循环性能具有更好的表现。
Fig. 18. Cycling performances of the coin cells assembled with the Celgard2325, PVDF/PEI, BPP, 0.1SBPP, and 0.2SBPP.
2. C倍率性能（Fig. 19）
(1) 初始倍率（0.1C）性能
在初始倍率0.1C下，PVDF/PEI、BPP、0.1SBPP和0.2SBPP的放电容量分别为150.4、150.2、152.5和150.5 mAh/g，差异与商业隔膜（149.5 mAh/g）相当。
(2) 放电电流增加后的性能
随着放电电流的增加，各电池组的放电容量出现下降，BPP组的下降最为显著，分别为0.2C时9.3 %和0.5C时17.3 %。
Celgard隔膜组的容量下降较为温和，0.2C时下降约6.7 %，0.5C时下降16.8 %。
0.1SBPP和0.2SBPP组的容量下降较小，在0.5C下分别为13.2 %和12.2 %。
(3) 高倍率（5C）性能
当放电电流增加至5C时，0.1SBPP和0.2SBPP组的放电容量显著高于其他膜材料，表明BM颗粒在纤维孔隙中的分布有助于提高电池的高倍率性能。
(4) 恢复到初始倍率后的性能
电池在恢复到0.1C时，商业隔膜、PVDF/PEI、BPP、0.1SBPP和0.2SBPP的容量损失分别为0.6 %、0.9 %、0.9 %、0.7 %和0.8 %。
这些结果表明，无论是共轴隔膜还是BM涂层膜的速率稳定性都优于其他类型。
3. 结论
SDS的引入改善了电池的高倍率性能和循环稳定性，特别是在高放电倍率下，SBPP组表现出了优异的性能。
Fig. 19. C-rate performances of the coin cells assembled with the Celgard2325, PVDF/PEI, BPP, 0.1SBPP, and 0.2SBPP.
4. 重要结论
1. 膜的阻燃性能
添加SDS的SBPP膜在燃烧试验中表现出较好的阻燃性能，未发生明显收缩，且保持了较高的稳定性。SDS的加入通过形成铝土矿（Al2O3）层，隔绝了氧气和热量，从而有效阻止了燃烧的蔓延。
2. 电化学性能
通过对不同膜材料进行离子电导率、化学稳定窗口和电化学阻抗谱的测试，发现PVDF/PEI膜的离子电导率最高，且在更高的温度范围内展现了更好的稳定性。添加了BM的SBPP膜展现出较高的电化学稳定性，且SDS的加入增加了电池的稳定窗口。
3. 电池循环性能
PVDF/PEI组装的电池在120次循环后表现出最小的容量下降（仅1.15%）。BPP组电池容量波动较大，而0.1SBPP和0.2SBPP组电池则表现出良好的容量保持性，证明了BM在孔隙内的分布比表面涂层更有助于提高电池的循环性能。
4. 高倍率放电性能
在0.5C和5C的高倍率放电下，0.1SBPP和0.2SBPP电池的容量下降较小，并且在5C放电时展示了显著的高倍率放电能力。BM颗粒在纤维孔隙中的分布对电池的高倍率性能起到了积极作用。
5. 总的性能比较
与商业隔膜相比，SDS增强的SBPP膜在热稳定性、电化学稳定性和高倍率性能方面表现更优，特别是在高倍率放电时，电池展现出了更好的稳定性和较少的容量损失。
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