IF 13 | Tsinghua, China | 金属化塑料集流剂PET-Cu和PP-Cu

     

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DOI Link:

https://doi.org/10.1002/smll.202405534

 2.通讯作者

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 3. 收录日期

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 探讨不同聚合物基Cu集流体（PET-Cu、PP-Cu）在电池界面性能、电化学表现、安全性能及其热失控机制中的作用，优化电池结构以提升其性能与安全性。

2. 实验与模型方法

1. 表征方法

• 使用SEM、XRD、TG、AFM和接触角仪分析材料的表面形貌、化学成分和热性能。

• 2. 电池材料与组装

• 负极材料由石墨等按比例混合制成，正极采用NCM811体系。

• 使用陶瓷涂覆聚乙烯膜作为隔膜，12 μm厚铝箔作为正极集流体进行电池组装。

3. 针刺测试

• 采用3 mm直径不锈钢针以10 mm/s速度穿透电芯中心。

• 使用K型热电偶记录表面温度，红外相机记录温度分布，数据记录仪监测电芯电压和温度。

4. 主要设备

• 表征设备：HITACHI SEM、Rigaku XRD、Bruker AFM等。

• 测试设备：针刺测试由深圳德迈盛设备完成，数据采集由HIOKI LR8431完成。

5. 核心概述

• 综合采用多种表征方法和测试手段，系统评估电池材料的热性能及机械安全性

3. 研究结果

3.1 制备与表征

1. 传统铜箔制备工艺

（1）工艺步骤（Fig.1）：

• 铜熔融：通过H₂SO₄与去离子水溶液溶解铜粉，得到CuSO₄溶液；

• 制箔：将CuSO₄溶液注入电解槽，Cu²⁺在冷却线表面电沉积，形成初始铜箔；

• 后处理：酸洗及抗氧化处理改善铜箔表面质量。

（2）优缺点：

成本低、设备简单，但不环保，且不适用于制造塑料基（如PET和PP）金属化集流体。

2. 聚合物基铜集流体的制备工艺

（1）两步法：

• 磁控溅射：在PET或PP薄膜（厚度≈4.5 µm）表面溅射≈50 nm的Cu种子层；

• 电镀增厚：使用CuSO₄、H₂SO₄和HCl组成的电镀液将Cu层增厚至≈1 µm，电流密度为1.5 ASD，电镀时间约为6分钟。

（2）特点

• 高效率、低污染，是PET-Cu和PP-Cu集流体的主要制造方法。

Fig. 1. The manufacturing process for different Cu current collectors. a) The conventional electrodepositing process for Tra-Cu CC (≈6.0 µm). b) Novel two-step method for polymer-based Cu current collectors (≈6.5 µm): magnetron sputtering and electroplating.

3. 不同铜集流体性能对比

（1）显微形貌（Fig.2a–c）：

• Tra-Cu（传统铜箔）为单层完整结构（≈6 µm）。

• PET-Cu和PP-Cu呈现明显的三明治结构，Cu层均匀涂覆在聚合物基膜两侧（总厚度≈1 µm + 4.5 µm）。

（2）晶体结构（Fig.2d）：

• XRD显示Cu为纳米晶，主要沿(111)面生长。

（3）电导性能（Fig.2e）：

• Tra-Cu、PET-Cu、PP-Cu的电导率分别为5.56、5.58、5.26 × 10⁷ S m⁻¹，说明≈1 µm厚Cu层可满足电性能要求。

（4）机械性能（Fig.2f）：

• PET-Cu和PP-Cu的延展性显著优于Tra-Cu（断裂应变分别为16.4%、5.9% vs. 1.9%），但弹性模量较小（12.7 GPa和15.2 GPa vs. 29.3 GPa），需在电池组装时降低轧制压力与张力以避免不可恢复变形。

（5）质量与热稳定性（Fig.2g–h）：

• PET-Cu和PP-Cu的面密度较Tra-Cu降低47%和61%，分别为30.1 g m⁻²和22.1 g m⁻²，有助于提升电池质量能量密度；

• PET和PP薄膜在350–500 °C之间显著分解（减重18–20%），可在机械滥用条件下降低热危害。

4. 关键性能总结（Table 1）

• 聚合物基铜集流体在电性能、机械性能、质量与热稳定性等方面均表现出显著优势，适用于轻质高效电池设计。

Fig. 2 Microstructural characterization and basic physical properties for different Cu current collectors. Cross-sectional scanning electron microscope (SEM) of a) Tra-Cu CC b) PET-Cu CC and c) PP-Cu CC. d) X-ray diffraction (XRD) test for different Cu CCs and polymer films. e) Sheet resistance and conductivity, f) stress-strain curves, g) areal density, and (h) thermal gravity (TG) curves for different Cu CCs.

2.2 界面性能分析

1. 界面A（聚合物与铜层之间，Fig.3c–d）

(1) 重要性：

• 界面A的性能决定了聚合物与铜层的结合强度，有助于保持机械变形下的结构完整性及高效导电性能。

(2) 关键因素：

• 聚合物薄膜（PET和PP）的分子极性。

(3) 实验结果（Fig.3c–d）：

• PET表面粗糙且不均匀，含有大量SiO₂颗粒（≈2 µm直径）；PP表面平整光滑；

• 接触角与表面能：PET的接触角（76.61°）和表面能（46.86 mN m⁻¹）优于PP（接触角103.65°，表面能32 mN m⁻¹），表明PET分子极性更大；

• 剥离测试：

PET-Cu集流体的剥离力（670 N m⁻¹）远高于PP-Cu集流体（179 N m⁻¹）；

PET-Cu剥离后无铜层脱落，而PP-Cu有明显的铜层脱落，说明PET与铜层的粘附性更强。

Fig. 3 The interfacial-surface characterization between polymer and Cu layer. The schematic diagram for a) the structure of a pouch cell and b) interfacial layer A for polymer-based Cu electrode. c) Scanning electron microscope (SEM) and d) surface contact angle test for PET and PP films. e) Surface characterization of polymer-based Cu CCs and corresponding tapes after 90° peeling test.

2. 界面B（铜层与负极材料之间，Fig.4c–f）

(1) 重要性：

界面B通过机械嵌锁增强铜层与负极材料的结合强度，保证充放电过程中的电连接稳定性。

(2) 关键因素：铜层表面的粗糙度。

(3) 实验结果（Fig.4c–f）：

表面形貌（Fig.4c–d）：

1. PET-Cu和PP-Cu表面均被铜镀层完全覆盖，无明显缺陷；

2. 表面粗糙度：Tra-Cu（27.6 nm） > PET-Cu（7.2 nm） > PP-Cu（4.8 nm）。

3. 表面能（Fig.4e）：SETra-Cu（68.94 mN m⁻¹） > SEPET-Cu（54.98 mN m⁻¹） > SEPP-Cu（51.98 mN m⁻¹）。

4. 剥离力（Fig.4f）：PFTra-Cu（288 N m⁻¹） > PFPET-Cu（183 N m⁻¹） > PFPP-Cu（169 N m⁻¹）。

3. 改进措施

• 提升聚合物基铜集流体与负极材料的粘附性：

• 使用更强粘结剂（如锂聚丙烯酸盐，Li-PAA）；

• 采用激光在铜表面制备微孔以增加粗糙度。

Fig. 4 The interfacial-surface characterization between Cu layer and anode material. The schematic diagram for a) the structure of a pouch cell and b) the interfacial layer B for polymer-based Cu electrode. c) SEM tests, d) 3D atomic force microscope (AFM) tests, and e) surface contact angle tests for Tra-Cu CC, PET-Cu CC and PP-Cu CC, respectively. f) Surface characterization of negative electrodes assembled by different Cu CCs and corresponding tapes after 90° peeling test.

2.3 电化学性能与机制分析

1. 初始电性能（Fig.5a–e）

(1) 初始容量与质量能量密度：

• 初始容量：Tra-Cu CC（3.79 Ah），PET-Cu CC（3.79 Ah），PP-Cu CC（3.83 Ah）。

• 质量能量密度：PET-Cu CC（235.66 Wh kg⁻¹），PP-Cu CC（241.47 Wh kg⁻¹），较Tra-Cu CC（231.97 Wh kg⁻¹）分别提升1.59%和4.10%。

• 优势：聚合物基铜集流体的质量轻，因此在电池容量和尺寸增加时，其能量密度提升更为显著。

(2) 倍率性能（Fig.5a）：

• 在5 C放电倍率下，容量分别为：Tra-Cu CC（2.14 Ah），PET-Cu CC（2.23 Ah），PP-Cu CC（2.08 Ah）。

• 结论：聚合物基集流体与传统集流体具有相当的倍率性能，薄铜层未显著影响放电性能，PET-Cu CC略占优势。

(3) 高温循环性能（Fig.5b–e）：

• 在45 °C、1 C放电倍率下，循环500次后库仑效率保持在≈99.9%，容量保持率分别为：Tra-Cu CC（84.55%），PET-Cu CC（82.67%），PP-Cu CC（82.32%）。

• 结论：PET-Cu CC和PP-Cu CC与Tra-Cu CC的高温循环性能接近，但存在轻微劣势。

2. 老化机制分析（Fig.6a–c，Fig.7–8）

(1) PET-Cu CC老化机制：

现象：

• 界面A（PET与铜层）表现出良好的粘附性，界面B（铜层与负极材料）表现出轻微脱离。

• 铜层附近出现裂纹，PET膜局部膨胀（与SiO₂颗粒分布不均有关）。

原因：

• SiO₂颗粒聚集导致轧制与涂覆过程中应力集中，引起铜层裂纹。

• 电解液渗入裂纹，造成PET膜膨胀和铜层局部腐蚀。

性能影响：循环后PET-Cu CC片电阻由17 mΩ⁻¹增至20 mΩ⁻¹。

(2) PP-Cu CC老化机制：

现象：

• 界面A（PP与铜层）脱离显著，导致电解液渗入，铜层被腐蚀。

• 铜层全局腐蚀现象明显。

原因：

• PP与铜层粘附性较弱，长期循环中负极材料膨胀加剧界面脱离。

• 性能影响：循环后PP-Cu CC片电阻由19 mΩ⁻¹增至44 mΩ⁻¹，远超企业要求的23 mΩ⁻¹。

对比总结：

• PET-Cu CC：局部失效源于SiO₂颗粒引发的铜层裂纹。

• PP-Cu CC：全局失效源于铜层腐蚀和界面A的粘附性不足。

• Tra-Cu CC：表现出最佳的界面结合和抗腐蚀能力。

Fig. 5 Electrochemical performance of 4 Ah NCM811/Gr pouch cells assembled by Tra-Cu CC, PET-Cu CC, and PP-Cu CC, respectively. a) 25 °C rate performance between 2.8 and 4.2 V versus Li+/Li with 1/3 C CCCV charge and various discharge currents at 0.2/ 0.5/ 1/ 2/ 3/ 4/ 5 C, respectively; b–d) 45 °C charge–discharge curves with 1/3 C CCCV charge and 1 C constant current discharge; e) 45 °C cycling performance with 1/3 C CCCV charge and 1 C constant current discharge between 2.8 and 4.2 V versus Li+/Li.

Fig. 6 Mechanism analysis of cycling degradation. a) Optical images, b) cross-sectional scanning electron microscope (SEM) tests, and c) energy dispersive spectrometer (EDS) analysis for the electrodes disassembled from cycled batteries under 0% SOC, respectively.Mechanism analysis of cycling degradation. a) Optical images, b) cross-sectional scanning electron microscope (SEM) tests, and c) energy dispersive spectrometer (EDS) analysis for the electrodes disassembled from cycled batteries under 0% SOC, respectively.

 Fig. 7. Manufacturing process of practical 4Ah NCM811/Gr pouch cells assembled by PET-Cu CC and PP-Cu CC.

Fig. 8. Measurement of sheet resistance for Tra-Cu CC, PET-Cu CC and PP-Cu CC, dissembled from the corresponding batteries after 500 cycles under 45℃.

2.4 安全性能与机制分析

1. 钉刺实验（Fig.9， Video 1）

(1) Tra-Cu CC：

• 现象：钉刺后立即发生热失控（TR），伴随剧烈火焰与爆炸。

• 数据：最大温度638.5 °C，电压迅速降至0 V。

(2) PET-Cu CC与PP-Cu CC：

• 现象：钉刺后仍发生热失控，但仅出现电火花和电解液蒸发，无火焰与爆炸。

• 数据：最大温度分别达到966.1 °C和910 °C，随后在3秒内迅速降至600 °C以下。

• 结论：聚合物基集流体（MPCCs）减少了火焰与爆炸风险，但因散热能力弱导致峰值温度较高。

Fig. 9 Nail penetration tests for the 4Ah NCM811/Gr pouch cells assembled by Tra-Cu CC, PET-Cu CC and PP-Cu CC, respectively. a–c) Images in different nail-penetration stages of Tra-Cu CC cell, the PET-Cu CC cell, and the PP-Cu CC cell, respectively. d) Temperature evolution and distribution were measured by infrared camera for the three different cells. e,f) Temperature-time curve and voltage-time curve were recorded by the data collector during the whole nail-penetration process, respectively.

Video 1

2. 热失控机制分析（Fig.10, Fig.11c）

(1) 实验方法：

• 将钉子加热至不同温度（100–300 °C，间隔50 °C），分别插入不同Cu CCs，观察孔径变化与表面特征。

(2) 结果分析：

孔径随温度增大：

• PET-Cu CC和PP-Cu CC孔径随温度增加逐渐扩大，PP-Cu CC孔径更大（热收缩性更强，熔点较低）。

• Tra-Cu CC孔径几乎不变。

• 在300 °C时，孔径分别为Tra-Cu CC（3.0 mm），PET-Cu CC（3.5 mm），PP-Cu CC（4.0 mm）。

铜层脱落现象：

高温条件下，PET-Cu CC和PP-Cu CC的铜层部分脱落，能中断电流通路，减少热危害。

(3) 热危害缓解机制：

聚合物基集流体的作用：

• 通过材料的热收缩性和铜层脱落，及时切断钉刺引发的内部短路产生的焦耳热。

• 热失控峰值温度迅速降低（Fig.9e）。

结果优势：

即使发生内部短路，PET-Cu CC和PP-Cu CC电池在钉刺过程中无火焰与爆炸 (Video 2, 3)。

3. 结论

• 聚合物基Cu CC（PET-Cu CC和PP-Cu CC）能够显著降低钉刺条件下的热危害，实现了高比能锂离子电池在热失控条件下无燃烧风险的目标，有望推动其在高安全性电池领域的应用。

Fig. 10. Surface characterization of different Cu CCs after heated-nail penetration. a) Schematic diagram of the heated-nail penetration test. b) The variation of hole diameter for Cu CCs with different nail temperatures. c) The optical images of different Cu CCs that are penetrated by 25, 100, 200, and 300 °C heated nails, respectively. d,e) SEM and EDS analysis for the holes that are penetrated by a 300 °C heated nail.

Fig. 11. Mechanism analysis in the reduction of thermal hazard during the nail-penetration test for cells with different Cu CCs. a) Schematic diagram of the electrode under normal status. Thermal deformation status of Cu current collectors for b) Tra-Cu CC cell and c) polymer-based Cu CC cells, during the nail-penetration test, respectively.

Video 2

Video 3

4. 重要结论

1. 界面性能

• PET-Cu CC具有更强的Cu层附着力，界面A性能优于PP-Cu CC。

• PET-Cu CC和PP-Cu CC的比能量密度分别提高1.59%和4.10%，高温下循环性能与Tra-Cu CC相当。

• PET-Cu CC和PP-Cu CC无爆炸或火焰，温度迅速降至600°C以下。

• 聚合物基集流体通过热收缩和铜层脱落中断短路电流，降低热危害。

• 聚合物基Cu CC提升了电池安全性和轻量化，适合高能量密度应用。

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