DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158235
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https://scholar.google.com/citations?user=oIjjYG0AAAAJ&hl=en&oi=ao
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=55084333300
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57094264700
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57015865300
UniversityWeb:
https://www.svm.tsinghua.edu.cn/essay/74/1837.html
https://yzw.gdut.edu.cn/info/1117/2115.htm
3. 收录日期
1. 科学问题
通过使用MFS10材料有效抑制电池热失控传播、改善热绝缘性能和热管理能力，以提高电池安全性和性能。
GA
2. 实验与模型方法
2.2 多功能防火盾的制备
1. 制备步骤：
将AM、SA、AP、MBA、Al(OH)3和DW按比例混合，搅拌2小时。
将前驱体分为两部分，分别密封入离心管和注入CFP中。
60℃烘箱中聚合6小时（Fig. 1(c–e)）。
2. CFP吸附与处理：
CFP可吸附最多9倍自重的PSAx。
PSAx可吸附等重的NH4HCO3（Fig. 1(i)）。
3. 最终封装：
用铝塑膜封装样品MFSx（x = 0, 5, 10, 15），尺寸与电池匹配（Fig. 1(j)）。
Fig. 1. (a) The function of MFS. (b) MFS preparation process diagram. (c) Physical image of precursors and (d) PSA10. (e) PSA10 exhibits excellent extensibility. (f) Physical image of CFP. (g) CFP infiltrated with precursor. (h) Polymerization of precursor occurs inside CFP. (i) NH4HCO3 are uniformly adhered to the surface of PSA10. (j) Appearance of MFSx (x = 0, 5, 10, 15).
2.3 电池模块热失控传播测试与气体排放分析
1. 测试装置：
在一个封闭箱体中触发电池模块的热失控传播（TRP），箱体尺寸为790 × 440 × 240 mm。
箱体外壁设有五个气体取样口和一个压力释放阀，设定释放压力为4 kPa。
两个温度测量点分别位于箱体的上盖和下壳，标记为TTop和TBottom（Fig. 2(a)）。
气体通过控制器实时收集。
2. 气体成分分析：
通过气相色谱仪（Thermo Scientific，美国）分析电池热失控过程中产生的气体成分。
3. 电池模块布置与数据记录：
电池模块的排列方式 Fig. 2(b)。
除温度数据外，还记录了两个电池的电压，分别标记为Voltage Ⅰ和Voltage Ⅱ。
4. 模拟工程场景：
为防止电池模块松动，模拟实际工程环境，根据制造商的建议，给电池模块施加了2 N·m的预加载。
Fig. 2. (a) Schematic diagram of the TRP experimental device in a closed space. (b) Battery module schematic.
3. 研究结果
3.1 化学结构分析
FTIR分析
1. 使用FTIR分析水凝胶各组分的化学相容性。
2. Al(OH)3的特征峰：
3640 cm−1：单键OH的伸缩振动; 3190 cm−1：N-H的伸缩振动; 2940 cm−1：CH2的伸缩振动; 1670 cm−1：C=O的伸缩振动; 1420 cm−1：C-N的伸缩振动（Fig. 3(a)）。
3. PSA10与PSA0相比未出现新特征峰
表明水凝胶成功聚合，内部成分仅为物理混合，无化学反应。
3.2 热物理性质
1. 水凝胶的相变性能：
水凝胶具有较高的相变温度（约100℃）和相变焓（1600–1900 J/g），显著高于传统相变材料如石蜡和三水合醋酸钠（Fig. 3(b, c)）。
2. 热重分析（TG）：
首次质量损失峰值（Fig. 3(d)）对应水的蒸发。
PSAx（x = 5, 10, 15）的第二个质量损失峰值与Al(OH)3的分解相关。
3. NH4HCO3的分解特性：
NH4HCO3在90℃时分解产生CO2，用于本研究作为惰性气体生成剂（Fig. 3(e)）。
4. 热导率分析：
水凝胶与NH4HCO3结合后显著提高了热导率，能有效散热，帮助电池在正常工作温度下迅速降温。
在25℃下，MFS10的热导率为0.58 W/(m·K)，表明PSA10在CFP的多孔结构中交联，形成了完整的热传导路径（Fig. 3(f)）。
与其他电池屏障材料（如气凝胶、石蜡和纳米微胶囊）相比，MFS10表现出更优异的热传导性能。
Fig. 3. (a) FTIR spectra of different samples. (b, c) DSC curves, phase change enthalpy, and phase change temperature of different samples. (d) Weight loss curves of different samples. (e) TG-MS curves of NH4HCO3. (f) The thermal conductivity of CFP, PSA10, and MFS10.
3.3 热绝缘性能分析
1. CFP的热绝缘特性：
CFP是一种廉价、不燃且稳定的绝缘材料，广泛应用于极端环境中。
然而，CFP的多孔结构易受到热失控过程中的强烈应力破坏，特别是在压缩时，孔隙度减少，导致热导率增加（Fig. 4(a)）。
2. Al(OH)3的引入与效果：
为解决CFP在高温下易受破坏的问题，引入Al(OH)3。
在高温条件下，Al(OH)3分解生成高温耐热的Al2O3膜，同时促进水凝胶基体中坚固的多孔碳层形成，从而保持CFP的多孔结构，增强热绝缘性能（Fig. 4(b)）。
3. 结构变化与观察：
常规CFP中，纤维之间存在明显的粘合剂（Fig. 4(c)）。
在高温下，粘合剂分解，导致纤维结构松散（Fig. 4(d)）。
类似现象也出现在MFS0的残留物中（Fig. 4(e)）。
随着Al(OH)3的比例增加，逐渐形成完整且坚硬的碳层和Al2O3保护膜，保持纤维结构的稳定性（Fig. 4(f–h)）。
4. 保护层的影响：
通过EDS图像和物理图像可以观察到保护层的形成（Fig. 4(i–k)）。
该保护层提高了材料的机械性能，使其在外力作用下不易破坏（Fig. 4(l)）。
5. 热导率与机械性能：
施加2 N·m的力时，MFS0和MFS5的残留物热导率显著低于CFP（Fig. 4(m)）。
进一步增大外力仍可能导致MFS0和MFS5的结构损坏，而MFS10在较大外力下仍表现出较低的热导率。
MFS10在施加8 N·m外力时，热导率仅为81 mW·m−1·K−1，明显低于CFP的95 mW·m−1·K−1。
尽管MFS15具有较好的机械性能，其热导率与CFP相似，原因是MFS15含有较高的固体成分。
Fig. 4. (a) CFP experiences local failure under external force. (b) Mechanism of enhanced thermal insulation properties of materials. (c) The SEM image of CFP. (d–h) The SEM images of CFP, MFSx (x = 0, 5, 10, 15) remains. (i, j) The EDS image of MFS10 remains. (k) Physical images of CFP, CFP and MFSx (x = 0, 5, 10, 15) remains. (l) Bending strength of CFP, CFP and MFSx (x = 0, 5, 10, 15) remains. (m) The thermal conductivity of CFP and MFSx (x = 0, 5, 10, 15) remains under different torques.
3.4 热失控传播测试与排气气体分析
1. MFS10效果：
屏障材料：由于MFS10残留物具有最低的热导率，作为屏障材料用于研究其对电池系统热失控传播（TRP）的影响。
TRP对比：实验对比了没有保护措施（空白）和CFP的电池模块，结果显示：空白电池模块在220秒内发生TRP，添加CFP后，TRP时间延长至650秒（Fig. 5(a)和(b)）。
CFP性能：CFP的热绝缘性能较差，最大温差仅为99℃（Fig. 5(d)），原因在于外力作用下CFP结构受损。
MFS10效果：MFS10电池模块未发生TRP，且温差达到203.8℃，有效控制了第一电池的温度，TⅠ B保持低于300℃（Fig. 5(d)）。这得益于Al(OH)3对CFP结构的增强作用、NH4HCO3分解产生的相变吸热及水凝胶蒸发引起的对流散热。
Fig. 5. (a–c) Temperature and voltage curves that vary with time. (d) Temperature difference between the rear surface of the first battery and the front surface of the next battery. (e) Photos of a 2-battery module protected by MFS10 during the TRP test.
2. 气体排放：
抽气时间：在TRP测试过程中，通过定时抽气来收集气体，抽气时间点为TR发生后30s、300s、600s（t = tTR + 30s, tTR + 300s, tTR + 600s）。
空白电池气体：空白电池模块产生的TR气体中，易燃气体比例较高，超过80%。在t = tTR + 30s时，H2比例达到65.7%，并随着时间推移下降至55.4%（Fig. 6）。H2主要来源于锂化负极与HF、粘合剂的反应，具有广泛的爆炸范围，增加了TRP引发火灾传播的危险。
MFS10气体：MFS10电池模块的TR气体中，CO2比例逐渐增加，因为NH4HCO3在90℃以上分解。t = tTR + 30s时，MFS10中的惰性气体尚未释放，但t = tTR + 600s时，CO2比例超过H2，表明惰性气体有效稀释了TR气体。
3. LFS分析：
LFS对比：根据Le Chatelier公式计算的LFS数据显示，空白电池模块的TR气体LFS在5.01%至5.10%之间，而MFS10电池模块的LFS从5.03%（t = tTR + 30s）升高至7.27%（t = tTR + 600s），提高了43.96%（Fig. 6(c)）。
当量比分析：使用Ansys Chemkin-Pro软件计算的不同当量比下的混合气体LFS发现，当当量比为1.2时，LFS达到最高值141.09 cm/s。H2的高比例导致了LFS的增高。
CO2作用：MFS10中释放的CO2有效降低了H2比例，使得混合气体的LFS在t = tTR + 600s时仅为58.70 cm/s，减少了燃烧爆炸的风险。原因包括CO2增加了可燃气体与氧分子的有效碰撞概率，且CO2参与反应，抑制了燃烧进程（Fig. 6(d)）。
Fig. 6. Gas composition at different moments after the first battery experiences TR in battery modules with various protective measures. Blank battery module: (a1) t = tTR + 30 s, (a2) t = tTR + 300 s, (a3) t = tTR + 600 s. MFS10 battery module: (b1) t = tTR + 30 s, (b2) t = tTR + 300 s, (b3) t = tTR + 600 s. (c) LEL of TR gas production in different battery modules. (d) LFS of TR gas production in different battery modules.
3.5 热管理测试 Fig. 8
1. 背景与目标：
TR防范：除了减轻热失控（TR）危害外，将电池的工作温度控制在适当范围内同样能有效预防TR的发生。研究表明，锂离子电池（LIBs）在工作过程中，最大温度（Tmax）不应超过55℃，且最大温差（ΔTmax）不应超过5℃。
测试方法：本研究分析了不同热管理方法下电池模块的Tmax和ΔTmax，环境温度设为30℃。实验中，热电偶安装在电池前后表面的几何中心，电池模块的实物图见Fig. 8(a–c)。
2. Tmax与ΔTmax对比：
(1) 1C放电率下：
所有电池模块的Tmax都在合理范围内，然而，空白电池模块和CFP电池模块的ΔTmax分别为7.18°C和8.60°C，超过安全阈值。
(2) 1.5C放电率下：
空白电池模块和CFP电池模块的Tmax和ΔTmax都超过了安全限制。具体为Tmax分别为56.45°C和57.21°C，ΔTmax分别增大至10.27°C和11.40°C，这将加速电池老化并增加TR风险。
(3) MFS10电池模块：
MFS10电池模块的Tmax和ΔTmax始终保持在安全范围内，尤其在1.5C放电率下，Tmax仅为47.54°C，显著低于空白和CFP电池模块。
3. 原因分析：
热传导性能：MFS10具备优异的热导率，能够迅速散热并平衡电池之间的温差。
比热容：即使在没有相变的情况下，由于其较高的比热容（c ≈ 4.2 J·g−1·K−1），MFS10能够吸收大量的显热。
Fig. 7. (a) Blank battery module. (b) CFP battery module. (c) MFS10 battery module. At an ambient temperature of 30℃, (d) maximum temperature and (e) maximum temperature difference of different battery modules under various discharge rates.
4. 重要结论
热失控传播（TRP）抑制：MFS10电池模块成功延缓了热失控传播，空白和CFP模块则迅速发生TRP。
气体成分分析：MFS10通过释放CO₂稀释TR气体，降低了氢气比例，减少了爆炸风险。
热绝缘性能：MFS10增强了CFP材料的热绝缘性能，保持了结构稳定性，有效防止了热失控时的热量扩散。
热管理性能：MFS10电池模块在1C和1.5C放电率下，最高温度和温差都显著低于空白和CFP模块，维持在安全范围。
材料稳定性与热导性：MFS10具备较好的机械强度和热导性，有效平衡电池温度，减少热失控风险。
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