DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.proci.2022.11.010
Googlescholar:
https://scholar.google.com/citations?hl=en&user=bPWqLAYAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=56611434100
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=55364159300
UniversityWeb:
https://mece.bjtu.edu.cn/faculty/8599.html
https://www.cce.tsinghua.edu.cn/en/info/1005/2826.htm
3. 收录日期
1. 科学问题
揭示不同SOC和当量比条件下，电池排气气体（BVG）爆炸极限的变化及其反应机制，特别是乙烯和氢气对爆炸极限的影响及反应路径的动态变化。
2. 实验与模型方法
1. 爆炸极限计算方法
使用SENKIN代码计算BVG/O₂混合物的爆炸极限。
爆炸判据：初始温度在10秒内增加50 K，确保温度变化小且停留时间足够长，以匹配实际热失控过程的特征时间和温度尺度。
系统设置为绝热条件，保持定容状态，位于半径为0.037 m的球形腔体内。
2. 温度和压力范围
(1) 温度范围为200–2500 K，涵盖电池热失控的三个关键温度：
起始温度（T₁）。
触发温度（T₂）。
最大温度（T₃）。
(2) 压力范围为100–3.2 × 10⁷ Pa：
静态压力P₁：峰值出现在安全阀开启时，可达1.5 MPa；在热失控过程中峰值约为1.0 bar。
安全阀口压力P₂：峰值可达7.7 bar。
3. 化学动力学机制
(1) 计算中采用五种化学动力学机制：
C1/C3机制。
Aramco 2.0机制。
LLNL机制。
San Diego机制。
NUIG Mech1.1机制。
(2) 链反应的主要载体（如H、O、OH、HO₂、H₂O₂、HCO）在球形腔体壁面被破坏。
4. 模拟与实验对比（Fig. 1）
(2) 模拟结果与实验数据对比分析显示：
NUIG Mech1.1化学动力学机制与实验数据吻合度最高。
NUIG Mech1.1被选为进一步计算的主要机制。
5. 研究结论
NUIG Mech1.1在爆炸极限计算中表现出较好的准确性，可用于电池热失控相关的爆炸极限研究。
Fig. 1. Comparison of explosion limits between the simulation and experiment of (a) the stoichiometric H2-O2 mixture, (b) the CO-O2-H2O mixture, (c) the CH4(5%)-air mixture, and (d) the C2H4(10%)-air mixture
3. 研究结果
3.1. 爆炸极限的验证与计算
1. H₂-O₂混合物爆炸极限分析（Fig. 1(a)）
实验与模拟均表明，爆炸温度随压力增加呈现非单调变化。
H₂-O₂混合物的爆炸极限呈典型Z形曲线，两个拐点被五种化学动力学机制准确捕捉。
2. CO-O₂-H₂O混合物爆炸极限的非单调趋势（Fig. 1(b)）
实验与模拟结果显示，随着压力增加，爆炸极限呈非单调变化。
(1) 低压区域：水（H₂O）通过反应O + H₂O <=> OH + OH，为CO氧化提供新的反应路径（CO + OH <=> CO₂ + H）。
(2) 高压区域：反应CO + HO₂ = CO₂ + OH为CO向CO₂的转化提供主要途径。
3. CH₄-空气混合物爆炸极限趋势（Fig. 1(c)）
爆炸极限随温度变化整体呈单调趋势：
在800–850 K范围内，模拟结果略高于实验值。
在850–1000 K范围内，实验值与C1/C3、Aramco2.0、LLNL和NUIG Mech1.1模型预测结果一致。
4. C₂H₄-空气混合物爆炸极限的线性变化特征（Fig. 1(d)）
在633–833 K范围内，实验结果显示爆炸极限接近线性变化，NUIG Mech1.1模型与实验数据量级一致。
模拟结果中：
(1) 低压与高压区域：呈单调变化。
(2) 850–950 K范围内：LLNL、San Diego和NUIG Mech1.1模型的预测显示局部非单调趋势。
5. 总结与模型选择
NUIG Mech1.1化学动力学模型能够很好地再现实验结果，在准确性上优于其他模型，因此被用于后续的爆炸极限计算。
Fig. 2. The amount of each component in BVG gas under different SOC
3.2 BVG在不同SOC与当量比下的爆炸极限分析
1. 不同SOC下BVG主要成分的变化（Fig. 2）
(1) 低SOC（<25%）：惰性气体CO₂占主导，超过60%。
(2) SOC增加：可燃气体成分增加，SOC超过75%后趋于稳定，其中CO占比最高（约50%），其次为H₂（约25%），惰性气体减少至约20%。
实际BVG中可能包含少量线性碳酸酯（DMC、DEC、EMC），但由于相关反应机制研究不足，本研究未考虑其影响。
2. 不同SOC下单组分与BVG混合气的爆炸极限特征（Fig. 3）
CO与CH₄：爆炸极限随温度和压力增加呈单调变化。
H₂与C₂H₄：爆炸极限呈Z形曲线，压力升高时表现出第一、第二和第三爆炸极限的特征。
C₂H₄在高压条件下的反应性超过H₂、CO和CH₄，导致其爆炸极限显著向低温区域移动。
第三爆炸极限下，触发爆炸所需的压力从低到高依次为C₂H₄、CH₄、H₂、CO。
BVG混合气：整体呈H₂主导的Z形三极限特征。
Fig. 3. Comparison of explosion limit of the stoichiometric single-component gas -O2 mixtures.
3. 不同SOC下BVG爆炸极限的SOC影响（Fig. 4）
(1) SOC增加：
爆炸极限曲线在高压区域向低温方向移动，表明混合气反应活性增强。
第三爆炸极限的非线性特征更显著，主要由C₂H₄的高压化学反应引起，生成更多活性自由基扩展爆炸区域。
H₂的第一、第二爆炸极限的非单调性由H + O₂<=>OH+O和H + O₂(+M)<=>HO₂(+M)的竞争反应决定。
SOC超过100%后，混合气反应活性饱和，爆炸极限曲线几乎重合。
Fig. 4. The explosion limit of the stoichiometric BVG/O2 mixture under different SOC.
4. 不同当量比下BVG爆炸极限的变化（Fig. 5）
(1) 交叉点现象：当量比不同的爆炸极限曲线在约1 bar压力处相交，并绕该点逆时针旋转。
(2) 低压条件：当量比增加时，氧气浓度降低，限制H + O₂<=>O+OH反应速率，第一、第二爆炸极限向高温区移动，压力范围变窄。
(3) 压条件：当量比增加促进HO₂+H₂<=>H₂O₂+H和C₂H₄+HO₂<=>C₂H₄O1–2+OH反应，活性自由基生成增多，第三爆炸极限向低温低压区移动。
5. 研究意义与安全建议
(1) H₂的主导作用：决定Z形非单调爆炸特性，为燃料设计提供参考。
(2) C₂H₄的高压影响：尽管浓度极低，其强烈的反应性显著影响高压爆炸极限。
(3) 安全建议：BVG气体需快速稀释以降低爆炸风险，特别是在高SOC条件下。
Fig. 5. The explosion limit of the BVG/O2 under different equivalence ratios.
3.3. 反应进展分析
1. 三种典型状态的选择与对比（Fig. 6）
(1) 选取条件：温度固定为838.7 K，SOC为100%，选定三种典型状态：
非爆炸状态：初始压力0.5 atm（绿色实心圆）。
爆炸极限状态：初始压力1 atm（桃色实心三角）。
爆炸状态：初始压力2 atm（橙色实心四边形）。
(2) 对比分析：
非爆炸状态：
10秒内温度增加3 K，压力增加197 Pa。
由于反应缓慢，可视为“无反应”状态。
爆炸极限状态：
温度增加50 K，压力增加5644 Pa。
反应速率显著提高，但未达到爆炸强度。
爆炸状态：
3.7秒内温度急剧升高至3237 K，压力迅速增加至734,534 Pa。
快速反应完成后，温度和压力缓慢下降。
Fig. 6. Comparison of (a) the temperature and (b) pressure profiles at different oxidation regimes.
2. 主要物质摩尔分数变化分析（Fig. 7）
(1) 非爆炸状态：
CO、H₂、CH₄、C₂H₄和O₂等主要物质仅轻微消耗。
(2) 爆炸极限状态：
少量燃料开始参与部分氧化反应，反应强度明显增强。
(3) 爆炸状态：
所有燃料物质在3.7秒内完全氧化，CO作为中间产物，其摩尔分数瞬间增加到0.029。
CO₂快速生成并达到峰值，随后略微下降并进入局部稳态。
Fig. 7. Comparison of the main species at different conditions.
3. 总结
爆炸特性取决于初始压力的变化：非爆炸状态的反应几乎可以忽略，爆炸极限状态反应显著增强但未完全爆炸，爆炸状态反应剧烈并快速完成。
CO作为中间产物在爆炸状态下显现重要作用，其生成与消耗直接影响CO₂的形成与稳定。
3.4. 灵敏度与反应路径分析
1. 灵敏度分析（Fig. 8）
(1) 分析目标：
选取三种爆炸极限点（838.7 K, 1 atm）、（737.3 K, 15 atm）和（615.2 K, 200 atm），研究控制氢气（H₂）和乙烯（C₂H₄）爆炸极限的关键反应。
(2) 低压状态（838.7 K, 1 atm）：
正灵敏度反应：链传播与链分支反应增强自由基池的建立：
R44: CO+HO₂<=>CO₂+OH（对爆炸温度正灵敏度最高）。
R10: O₂+H<=>O+OH，R27: H₂O₂(+M)<=>2OH(+M)，R29: H₂O₂+H<=>HO₂+H₂ 等。
负灵敏度反应：自由基湮灭反应抑制反应活性：
R38: 2HO₂<=>H₂O₂+O₂，R40: H+O₂(+M)<=>HO₂(+M)。
(3) 中压状态（737.3 K, 15 atm）：
甲烷（CH₄）与乙烯（C₂H₄）相关反应（如R61、R300和R256）主导活性增强。
抑制反应（如R38、R43、R4）对混合物活性的负灵敏度随压力升高而增强。
(4) 高压状态（615.2 K, 200 atm）：
主导抑制反应仍为R38，但促进反应显著变化，R253（C₂H₅O₂<=>C₂H₄+HO₂）取代R44占据主导地位。
三体反应R132: CH₃O₂H(+M)<=>CH₃O+OH(+M)生成大量OH，自由基池显著增强活性。
Fig. 8. Sensitivity analysis of the temperature under different explosion states.
2. 反应路径分析（Fig. 9）
(1) 低压（838.7 K, 1 atm）：
主要路径：乙烯（C₂H₄）的氧化路径主要为四条：
与H反应生成乙基（C₂H₅），再与O₂反应重新生成C₂H₄。
与HO₂反应生成环氧乙烷（C₂H₄O₁–₂）和OH。C₂H₄O₁–₂通过异构化生成乙醛（CH₃CHO），进一步氧化。
经OH抽氢生成乙烯基（C₂H₃），再与氧化反应生成H、O、CO等。
与O反应生成CH₂CHO和H自由基。
关键中间产物：CH₂CHO与CH₂O具有高活性，与自由基反应生成CO与HCO。
(2) 中压（838.7 K, 2 atm）：
主要路径变化不显著，但新增第五条路径：
C₂H₄与OH反应生成羟乙基（C₂H₄OH）。
(3) 高压（615.2 K, 200 atm）：
路径变化：
第五路径增强，C₂H₄OH与氧反应生成羟乙基过氧化物（O₂C₂H₄OH），进一步分解生成OH和CH₂O。
新增第六、第七路径：C₂H₄与HO₂反应生成C₂H₄O₂H和C₂H₅O₂。
关键反应：
R263: C₂H₅O₂H(+M)<=>C₂H₅O+OH(+M)生成大量OH，自由基池快速建立，反应性显著增强。
Fig. 9. Reaction path analysis of C2H4 under different explosion states.
3. 第三爆炸极限的关键机制
(1) 高压条件下主导反应：
HO₂自由基通过R40积累，随后通过R29逆反应与R38生成H₂O₂。
链分支反应R27生成大量OH，自由基池活性显著增强，推动混合物反应至爆炸。
(2)（Fig. 10）：
R263在高压条件下成为最重要的反应路径。
Fig. 10. Dominant reactions for the third explosion limit behaviors of 100% SOC stoichiometric BVG/O2 mixture
4. 重要结论
1. 不同压力对反应行为的影响
在非爆炸状态（0.5 atm），反应极慢；在爆炸极限（1 atm），反应逐步增强；在爆炸状态（2 atm），温度和压力迅速飙升。
2. 主要物种的反应特性
随着初始压力升高，CO、H₂等物种从缓慢消耗到快速氧化，CO₂浓度迅速上升并趋于稳定。
3. 敏感性分析
不同压力下，关键反应路径及控制机制变化显著，链增长和链终止反应交替主导爆炸极限。
4. 反应路径分析
在高压条件（200 atm），乙烯的主要反应路径显著改变，生成大量OH自由基，极大促进反应活性。
5. 第三爆炸极限主导反应
高压下，H₂O₂分解及相关链分支反应对自由基池的建立起决定性作用，推动混合物快速爆炸。
PDF
