DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.236026
Googlescholar:
https://scholar.google.com/citations?user=-nE7xMYAAAAJ&hl=en&oi=sra
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57191982300
UniversityWeb:
https://www.kcl.ac.uk/people/francesco-restuccia
3. 收录日期
1. 科学问题
研究锂离子电池各组件的热分解行为及其对热失控的影响，并通过优化模型验证和应用，为电池热管理和安全设计提供理论依据。
GA
2. 实验与模型方法
1. 研究对象与实验方法
分析了电池组件（SEI层、负极、隔膜、正极和电解液）的热分解动力学行为。
基于现有热重分析（TGA）实验讨论分解行为，TGA实验中样品质量较小，忽略传质效应和热梯度的影响。
2. 热分解动力学模型
(1) 质量损失公式
(2) 分解速率遵循一般公式
反应速率表达式,根据阿伦尼乌斯方程 :
3. 假设条件
简化热失控过程并提高适用性：
电池组件的状态以100% SOC为标准。
忽略组件间的化学相互作用。
研究最常见的材料及其公认的分解动力学特性。
忽略组件泄漏影响。
仅考虑新鲜材料，未涉及老化效应。
4. 质量损失计算
总质量损失表示为各组分质量损失之和
此研究为高风险场景下的热失控过程建模提供了理论依据，同时确保了模型的适用性与简化性。
2.2 SEI层的热分解
1. 实验设置
使用天然石墨粉为负极，LiPF6基EC/DMC电解液，锂箔为正极，聚丙烯膜为隔膜组装电池。
SEI层通过循环充放电后从电池中提取，使用TGA在5°C/min的加热速率下进行测试。
2. 热分解过程
SEI层的分解温度可达500°C，分解过程分为两步：
第一步：锂烷基碳酸盐（CH₂OCO₂Li）分解，生成锂甲醛（Li₂C₂H₄O₂）和草酸锂（Li₂C₂O₄）。
第二步：草酸锂进一步分解，同时伴随CO₂的释放。
3. 数据表现
Table 1：SEI层的分解动力学参数、质量产率/损失率和总质量损失率。
2.3. 负极
1. 热分解分析
(1) 研究背景：
商用 18650 型电池中提取的负极，电池正极包括 LCO、LFP 和 NMC，SOC 涵盖 100%，电压为 4.2 V。
实验方法：使用 TGA 分析（15 °C/min）测试负极的热稳定性，并结合 DSC 和 TR-XRD 进一步研究。
2. 结果与现象
(1) 分解起始：
提取的负极在 80–90 °C 开始出现放热分解。
(2) 分解阶段：
两个主要反应：
LiC₆ 转变为 LiC₁₂。
LiC₁₂ 转变为 LiC₁₈，伴随一些未明确的残余物（Ranode,1 和 Ranode,2）。
(3) 气体生成：
负极反应中生成 CO，但 CO 的来源可能并非直接来自负极分解，而是与以下反应相关：
负极嵌锂还原 CO₂ 的反应。
碳与氧气的高温反应（燃烧）。
3. 动力学与质量变化
Table 1：负极分解的动力学及质量产率/损失率。
2.4. 隔膜的热分解 Table 1
1. 实验设置
TGA/DSC测试结果显示，不同电池隔膜的分解行为存在差异：
LG和Panasonic电池的隔膜显示单一分解峰。
A123电池隔膜显示两个分解峰，代表一步和两步分解反应。
2. 热分解特点
隔膜分解被假设遵循一般动力学机制，生成残余物和挥发性产物。
未研究隔膜分解的特定气体生成特性。
2.5. 正极
1. LCO 正极
(1) 热分解分析：
通过 TGA 分析（10 °C/min），发现四个质量损失阶段，其中仅一个与正极材料相关。
通过 TGA（5 °C/min）分析，检测到三个与 LCO 正极分解相关的区域，但动力学被归纳为单步过程。
通过 TGA（10 °C/min）分析，观察到与粘合剂和 LixCoO₂ 相关的两个分解阶段，表明 LixCoO₂ 的分解可以用单步动力学模型描述。
从 18650 电池中提取 LCO 正极材料，并通过 TGA（5 °C/min）分析，确定了 LiCoO₂ 和 Co₃O₄ 两种组分，提出了两步动力学模型。
包含 CoO 分解的三步动力学模型，其中 LixCoO₂ 和 Co₃O₄ 也是主要分解组分，并伴随氧气释放。
(2)总结：
Tabe 1：最完整的三步动力学模型考虑了 CoO、LixCoO₂ 和 Co₃O₄ 的分解反应。
2. LFP 正极
(1) 热稳定性：
从充满电的 18650 电池中提取样品并进行 DSC 分析（20 °C/min）。
稳定性：材料在 300 °C 以下保持稳定，但在 500–550 °C 出现放热峰，对应正极分解为 Fe₂P₂O₇ 和 Fe₇(PO₄)₆。
氧气释放：假设可能存在氧气释放，但证据不足。
(2) 动力学：
分解动力学列于 Table 1 中。
3. NMC 正极
(1) 分解过程：
相变：在约 200 °C 时，从层状结构（𝑅3𝑚）转变为无序尖晶石结构（𝐹𝑑3𝑚），并伴随氧气释放 。
高温反应：进一步加热时，NMC 正极与电解液反应生成金属镍和一氧化钴。在 600 °C 以下，氧气释放更为强烈；600 °C 以上观察到晶格氧的释放。
参数变化：镍含量增加会降低触发温度并增加氧气释放量。
(3)动力学模型：
以 NMC(111) 为例，其动力学列于 Table 1 中。
2.6. 电解液
(1) 热分解研究：
对 EC/DMC LiPF₆ 进行 TGA 分析（10 °C/min），发现三个分解阶段：28–80 °C、80–160 °C 和 160–550 °C，分别对应 DMC、EC 和 LiPF₆ 的分解。
在 EC/DMC/EA 溶剂中的 LiPF₆ 电解液中观察到类似的分解阶段，其中 DMC 和 EA 在室温至 77 °C 分解，EC 在约 100 °C 分解，LiPF₆ 在 80–160 °C 分解。
(2) 气体生成：
DMC 和 EC 分解产生 CH₄、C₂H₆ 和 C₂H₄。
HF 气体通过 LiPF₆ 与 H₂O 的反应或 PF₅ 的进一步反应生成，具有毒性。
(3) 额外反应：
电解液与负极、正极及 SEI 层的进一步反应。动力学数据列于 Table 1 中。
2.7. 粘合剂
(1) CMC 粘合剂：
通过 TGA 分析（10 °C/min），发现单步反应，约在 260 °C 时，粘合剂与电极中的锂颗粒反应，生成 H₂。
(2) PVDF 粘合剂：
TGA 分析（10 °C/min）显示主要质量损失发生在约 400 °C，伴随 H₂ 生成，700 °C 后无明显质量变化。
动力学总结：CMC 和 PVDF 的分解动力学列于 Table 1 中。
2.8. 其他反应
(1) 扩展反应：
包括电解液与水分、石墨负极与 HF 气体、SEI 层链式反应，以及 CMC 粘合剂与石墨负极之间的反应。
(2) 范围限制：
本研究主要关注主要的公认反应，其他反应超出研究范围，未作深入探讨。
2.9. 反演建模
1. 建模概述
(1) ODEs 系统：
每个组件的质量产率/损失率（Table 1 第三列）构成一个以温度为自变量的常微分方程组（ODEs）。
初始条件设置：
消耗物种：𝑚𝑖,0 = 1。
生成物种：𝑚𝑖,0 = 0。
温度范围：从初始温度 𝑇₀ 到实验数据所对应的最终温度，指定升温速率（如 10 K/min 或 15 K/min）。
(2) 求解复杂性：
参数未知：𝐴𝑘, 𝐸𝑘, 𝑛𝑘, 𝜈𝑖,𝑘，以及复合材料中的物种比例 𝑠。
低升温速率下假设 𝑛𝑘 = 1。
ODEs 需要刚性求解，且参数优化涉及多维优化算法。
2. 遗传算法（GA）优化
(1) 背景与原理：
GA 是一种基于达尔文“适者生存”理论的无导数全局优化方法。
个体代表候选解，在特定环境中进化以优化目标函数。
(2) 优化目标：
最小化实验数据与计算结果的平均绝对误差：
(3) GA 设置：
使用 MATLAB 的 GA 函数优化计算：
种群大小：400（默认值为 200）。
函数和约束公差：1e−9（默认值为 1e−6）和 1e−6（默认值为 1e−3）。
提速措施：限制 0 ≤ 𝑚cal,𝑗 ≤ 1。
(4) 结果对比：
对比默认参数和修改参数的结果（针对电解质） Fig. 1。
所用实验数据的引用列于 Table 2 中。
Fig. 1. Comparison of genetic algorithm optimisations with default and modified parameters in MATLAB for (a) mass loss and (b) mass-loss rate.
3. 研究结果
3.1. 评估模型误差
一个误差用于评估反应在温度范围内的位置：
3.2. SEI 层 Fig. 2
1. 热解反应：
SEI 层的热解过程由两个主要反应驱动，分别在不同温度范围内发生。
(1) 第一反应：CH2OCO2Li 分解为 Li2C2H4O2 和 Li2C2O4，发生在 100°C 至 200°C 之间。
反应式：CH2OCO2Li→Li2C2H4O2+Li2C2O4
该反应表明 :CH2OCO2Li 的热稳定性较差，温度升高时迅速分解。
(2) 第二反应：Li2C2O4 分解为 CO2 和金属锂，发生在较高温度（300°C 至 450°C）。
反应式：Li2C2O4→CO2+Li
该反应标志: SEI 层分解的最终阶段，CO2 的释放对整体质量损失有显著贡献。
2. 结果总结：
在低温（0°C 至 200°C），CH2OCO2Li 的快速分解主导，导致质量分数急剧下降，质量损失率（𝑚̇）出现第一个峰值。
在中温（200°C 至 300°C），反应产物的稳定性导致质量损失速率暂时减缓。
在高温（300°C 至 450°C），Li2C2O4 的分解成为主导，导致质量损失率的第二个峰值。
超过 500°C，SEI 层分解完成，质量损失趋于平稳。
Fig. 2. Comparison of the modelling results for (a) mass loss and (b) mass-loss rate
3.3. 阳极
1. 热解反应：
Fig. 3 中展示了阳极石墨的热解过程，主要通过两个反应进行。
(1) 第一反应：LiC6 分解为 LiC12，反应发生在 80°C 至 90°C 之间。
反应式：LiC6→LiC12+Ranode,1
该反应标志：石墨分解的初期阶段，受到高度锂化相（LiC6）热不稳定性的驱动。
(2) 第二反应：LiC12 进一步去锂化为 LiC18，反应发生在更高的温度（100°C 至 400°C）。
反应式：LiC12→LiC18+Ranode,2
该反应反映：更稳定的 LiC12 相的分解过程。
2. 结果总结：
在低温（80°C 至 100°C），LiC6 的快速分解主导，导致质量分数急剧下降，质量损失率（𝑚̇）出现第一个峰值。
在中温（100°C 至 300°C），LiC12 的分解成为主导，导致质量损失率的第二个峰值。
超过 300°C，LiC18 稳定剩余质量，分解过程减缓。
不同阳极材料（Graphite/LCO、Graphite/LFP 和 Graphite/NMC）之间的热行为差异源自阴极引发的热不稳定性与阳极分解之间的相互作用。
Fig. 3. Comparison of the modelling results for column (a) mass loss, and column (b) mass-loss rate
3.4. 隔膜 Fig. 4
1. 热解反应：
隔膜的实验数据来自 LG、A123 和 Panasonic 电池，分别配备 LCO、LFP 和 NCA 阴极。
(1) LG/LCO 和 Panasonic/NCA 系统：采用单步动力学模型，主要考虑反应式 (10)。
反应式：Polypropylene→Rsep,1+Volatiles
(2) A123/LFP 系统：采用两步动力学模型。
第二步反应：Rsep,1→Rsep,2+Volatiles
2. 结果总结：
LG 和 Panasonic 隔膜的分解符合单步动力学模型，而 A123 隔膜表现出双步反应。
隔膜的热稳定性与阴极系统密切相关：LG/LCO 系统最稳定，分解温度起始于 100°C，A123/LFP 和 Panasonic/NCA 系统随后。
Fig. 4. Comparison of the modelling results for column (a) mass loss, and column (b) mass-loss rate
3.5. 正极材料
1. LCO分解 (Fig.5 (a) 和 Fig.5 (b))
LCO的热分解涉及三个主要反应：
Li𝑥CoO2 → (1 − 𝑥)Co3O4 + (1 − 𝑥)O2
Co3O4 → 3CoO + O2
CoO → Co + O2
温度范围：分解始于约150°C，200°C至300°C之间反应显著。
质量损失 (Fig.5 (a))：在200°C至300°C之间，质量分数快速下降。
质量损失速率 (Fig.5 (b))：质量损失速率在约250°C时达到峰值，表明释放氧气。
模型验证：动力学模型与实验数据高度吻合，有效地捕捉了降解过程。
2. LFP分解 (Fig.5 (a) 和 Fig.5 (b))
LFP的分解通过单一反应进行：
LiFePO4 → Fe2P2O7 + Fe2(PO4)6
温度范围：分解约在150°C开始，较LCO的分解速度更快。
质量损失 (Fig.5 (a), 中间行)：质量分数逐渐下降。
质量损失速率 (Fig.5 (b))：在约200°C时，质量损失速率有一个延迟的峰值，表明氧气的释放。
模型验证：单步动力学框架成功捕捉了分解过程，模型预测与实验结果之间的差异较小。
3. NMC分解 (Fig.5 (a) 和 Fig.5 (b))
NMC的热分解通过两步反应进行：
Li𝑥Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 → Li𝑥Ni1/3Co1/3Mn1/3O(2−𝑦) + 𝑦O2
Li(1−𝑥)Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 + (1 − 𝑥)HF → (3𝑥 − 1)Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 + (1 − 𝑥)H2O + (1 − 𝑥)MnF2 + (1 − 𝑥)LiF + (1 − 𝑥)Ni0.5Co0.5O2
温度范围：分解过程大约在200°C开始，出现两个明显的质量损失事件，分别对应氧气释放和过渡金属氧化物的形成。
质量损失 (Fig.5 (a), 底行)：温度在200°C和400°C时有两个明显的质量损失峰值。
质量损失速率 (Fig.5 (b))：在200°C和400°C分别有两个明显的峰值，表明分解过程是分阶段进行的。
模型验证：动力学模型有效捕捉了这些阶段，尽管少量的偏差可能表明当前模型未完全考虑到所有中间反应。
4. 稳定性比较
正极材料的热稳定性按顺序为：LFP > NMC > LCO。
LFP具有最高的稳定性，其分解过程呈单一反应路径；
NMC显示出中等的稳定性，并且伴随有中间化合物的形成；LCO的稳定性最差，分解开始较早。
Fig. 5. Comparison of the modelling results for column (a) mass loss, and column (b) mass-loss rate
3.6. 电解液
1. EC/DMC分解 (Fig.6 (a) 和 Fig.6 (b))
EC/DMC的热分解包括一系列反应，起始于溶剂蒸发：
C4H8O2 + H2O → CH3COOH + C2H5OH
C3H6O3 + Li → Li2CO3 + C2H6 + CH4
温度范围：50°C至100°C之间的质量损失主要来自反应1，生成的副产物为CH3COOH和C2H5OH。
质量损失 (Fig.6 (a))：在50°C至100°C之间，质量损失显著下降。
质量损失速率 (Fig.6 (b))：在150°C附近，质量损失速率出现显著峰值，反映出Li2CO3的形成和气体的释放。
模型验证：动力学模型与实验数据一致，有效地捕捉了这些阶段。
2. LiPF6分解 (Fig.6 (a) 和 Fig.6 (b))
LiPF6是电解液中的关键组分，其分解过程如下：
LiPF6 → LiF + PF5
温度范围：LiPF6的分解发生在约150°C时，与EC/DMC和EC/DMC/EA电解液质量损失的最后阶段相对应。
质量损失 (Fig.6 (a))：超过150°C时，质量损失逐渐下降，反映出LiPF6的分解，生成LiF和PF5气体。
质量损失速率 (Fig.6 (b))：质量损失速率展现出一个宽峰，表明盐的持续降解。
3. EC/DMC/EA分解 (Fig.6 (a) 和 Fig.6 (b))
EC/DMC/EA的热分解包括乙酸乙酯（EA）的附加反应：
C3H4O3 + Li → Li2CO3 + C2H4
温度范围：此反应引入了低温分解路径，导致100°C以下的质量损失增加。
质量损失 (Fig.6 (a))：EA的影响使得质量损失在低温下更加显著。
质量损失速率 (Fig.6 (b))：质量损失速率在较低温度下的峰值更宽且更显著，表明EA的存在促进了更多的低温反应。
4. 稳定性比较
电解液的热稳定性按顺序为：EC/DMC > EC/DMC/EA。
EC/DMC具有较强的分解抵抗力，表现为较少的低温反应路径和更平缓的质量损失。
相比之下，EC/DMC/EA由于乙酸乙酯的存在，反应性增强，导致在较低温度下发生更多的反应。
动力学模型有效捕捉了这些行为，实验结果与预测结果之间有很好的相关性。
Fig. 6. Comparison of the modelling results for column (a) mass loss, and column (b) mass-loss rate
3.7. 粘合剂
1. CMC 粘合剂分解 (Fig.7 (a) 和 Fig.7 (b))
CMC粘合剂的热分解反应为：
CMC–OH + Li → CMC–OLi + H2
温度范围：CMC的质量损失始于约150°C，并逐渐进行，直至300°C。
质量损失 (Fig.7 (a))：CMC的质量损失在150°C开始，并逐渐增加，至300°C左右。
质量损失速率 (Fig.7 (b))：质量损失速率在约260°C时达到一个尖锐的峰值，表明氢气的释放。
模型验证：动力学模型有效地捕捉了这一行为，实验与预测结果一致。
2. PVDF 粘合剂分解 (Fig.7 (a) 和 Fig.7 (b))
PVDF粘合剂的热分解反应为：
C2H2F2 + Li → C2HF + LiF + H2
温度范围：PVDF的分解温度明显高于CMC，始于约400°C，并持续到700°C。
质量损失 (Fig.7 (a))：PVDF的质量损失在400°C左右开始，持续到700°C。
质量损失速率 (Fig.7 (b))：质量损失速率在500°C附近呈现明显的峰值，反映出氢气和氟化物的生成。
模型验证：模型能够捕捉质量损失的起始和峰值，LiF为主要的残留物。
3. 粘合剂的热稳定性
粘合剂的热稳定性按顺序为：PVDF > CMC。
PVDF表现出较高的稳定性，分解起始较晚，且质量损失速率峰值较窄，表明其低温反应路径较少。
CMC在较低温度下发生分解，质量损失曲线较宽，反映出其羟基官能团的反应性。
动力学模型为分析粘合剂分解提供了坚实的框架，优化的动力学参数和模型误差分别在table 3和t able4中给出。
4. 模型优化和误差
Table 4 中呈现的优化误差范围从SEI层的0.039%到EC/DMC电解液的1.531%，表明遗传算法（GA）表现良好。
该算法在预测反应温度方面表现优异，对不同材料和条件的误差范围分别为LFP阴极的0.51%至EC/DMC/EA电解液的11.07%。
5. 模型扩展
本研究聚焦于具有LCO、LFP和NMC阴极的100% SOC的18650型电池，但这些模型也可以扩展至其他化学体系或硅基负极，并且可应用于动态SOC循环和环境温度变化等条件。
这些扩展将需要根据特定材料和条件重新校准实验TGA/DSC数据，以捕捉其独特的热行为。
3.8. 验证与应用
1. 验证案例
计算全电池的质量损失速率（Eq. 20），并通过Fig. 8(a)综合展示了在100% SOC条件下，18650型电池的热响应。
2. 各组件的热分解行为
(1) 正极材料：
Fig. 8(a)：贡献32.88%的电池质量，主导热分解过程，放热反应显著影响总热量。
(2) 石墨负极：
贡献21.64%的电池质量，对热不稳定性有较大影响，特别是在与NMC正极配对时。
(3) 电解液：
贡献17.73%的质量，驱动关键分解反应，释放热量和气体，加剧热失控。
(4) SEI层：
贡献3.8%的质量，触发初步分解，启动放热反应级联。
(5) 隔膜：
贡献3.14%的质量，虽然质量较小，但其分解加速了热量产生，影响热事件时序。
(6) 粘合剂（CMC与PVDF）：
共同贡献2.01%的质量，虽次要，但其分解加速热量生成，影响热事件时序。
3. 模型误差与限制
由于电池设计、材料组成和制造工艺的差异，模型与实验数据之间存在一定偏差。
简化的分解路径和热失控过程未能完全捕捉电池的复杂热行为（如电解液泄漏）。
需要考虑多步反应路径和组件间的相互作用，增加模型的准确性。
通过全电池的实验数据进行验证，并结合灵敏度分析，提升模型的鲁棒性。
4. 模型应用
电池充放电循环建模：利用PyBaMM求解器对18650型电池的循环进行建模，采用DFN模型并设定热传导系数为2 W/(m²·K)。
Fig. 8(b) 分解影响模拟：通过减少电解液、负极和隔膜的厚度或浓度，模拟热分解过程对电池性能的影响。
热行为预测：热分解导致温度和电压值在最后周期提前了约0.07°C，可以用于电池管理系统预测热失控。
与机器学习结合：结合卷积神经网络和图神经网络，提高热失控的预测精度。
5. 模型的潜在应用
电池设计和材料选择：提供关于选择低分解焓材料、减少气体生成的材料，以及设计热稳定组件的见解。
热管理仿真：集成模型用于优化冷却策略，预测潜在热热点。
缺陷模拟：模型可以用于模拟电池组件中的缺陷，进一步提高电池安全性和稳定性。
Fig. 8. (a) The thermal decomposition modelling of an 18650-type cell at 100% SOC with the components presented in Table 5 using the obtained models in the current work. (b) The voltage and the temperature of an 18650-type cell with specifications presented in Table 6 in the 20 cycles of charge/discharge.
4. 重要结论
1. 热分解特性
各电池组件（正极、负极、电解液、SEI层、隔膜、粘合剂）在热失控中的分解行为不同，正极和电解液的分解对热失控的热量和气体释放影响最显著。
2. 热分解模型验证
模型能较好预测各组件的质量损失速率和全电池的热失控行为，实验与模拟结果误差小于5%，验证了模型的可靠性。
3. 热分解对循环性能的影响
热分解会导致电池温度升高及电压变化，模拟结果显示，热分解使最后一个充放电周期的温度和电压提前约0.07°C。
4. 模型应用前景
分解模型可用于优化电池材料选择、设计热稳定组件，以及改善电池热管理策略，预测潜在热失控热点。
5. 未来改进方向
需引入多步反应路径和组件间耦合作用，并结合动态网格和机器学习技术，以提升热失控预测的精度和模型适应性。
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