DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235755
Googlescholar:
https://scholar.google.com/citations?user=gfky8ukAAAAJ&hl=en&oi=ao
https://scholar.google.com/citations?user=U6-5Wf0AAAAJ&hl=en&oi=ao
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57188868875
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57199995427
UniversityWeb:
https://sites.google.com/view/munseokschae
https://www.kigam.re.kr
3. 收录日期
1. 科学问题
通过结构优化和掺杂策略提升锂铁磷酸盐（LFP）及其锰掺杂衍生物（LMFP）的热稳定性和高温结构稳定性，以应对其在高温环境下的性能退化问题。
GA
2. 实验与模型方法
1. LFP结构特点（Fig. 1a）
LFP由相互连接的过渡金属八面体和PO4四面体通过角共享方式组成，形成有助于锂离子扩散的空隙。
2. 锂离子扩散路径分析
(1) b轴扩散（Fig. 1b, Fig. 1c）
利用Soft-BV程序，基于LFP模型计算锂离子扩散路径及能垒。
确认沿b轴的锂扩散活跃，能量障碍为0.509 eV（Fig. 1c）。
(3) c轴扩散（Fig. 1d）
在c轴方向观察到更具挑战性的锂离子扩散路径。
3. 结构优势
LFP的橄榄石型结构提供了稳定的框架，支持稳定的充放电循环
Fig. 1. Olivine-type LiMnxFe1-xPO4 structure: (a) unit cell crystal structure and local diffusion pathways through, (b) b-axis, lithium migration pathways and energy barrier in structure, (c) ab-plane, and (d) ac-plane.
2.2 LFP与LMFP的合成
使用水热法和固态反应结合工艺合成。
原料包括(NH4)3PO4、LiOH、FeSO4·7H2O和0.1M抗坏血酸，混合1小时后转移至高压釜，在190 °C反应6小时。
合成粉末在650 °C煅烧5小时。
2.3 热性能表征
1. 热分析
通过差示扫描量热法（DSC）分析LFP与LMFP的热性能。
在氩气环境下，温度范围为−100 °C至550 °C，升温速率为2至10 K/min。
2. 热扩散性测量
制备直径12.7 mm的LFP和LMFP颗粒，测量0至450 °C范围内的热扩散性，每次以25 °C为增量。
2.4 第一性原理计算
1. 计算设置
使用VASP软件进行密度泛函理论（DFT）计算，采用GGA-PBE交换相关泛函，并应用Dudarev的GGA + U方法（U值：Fe为5.3 eV，Mn为3.9 eV）。
建模采用28原子单元格，测试不同Mn离子间距的三种配置，选择最稳定的结构
2. 模拟参数
使用PAW势，平面波截断能量为500 eV，k点网格为1 × 2 × 2。
单元参数和原子位置通过松弛计算，电子自洽收敛阈值为10⁻⁵ eV/单元。
在600 K下进行NVT系综的分子动力学模拟，为期10 ps，时间步长为1 fs。
3. 研究结果
3.1 材料表征
1. 材料合成与结构
LFP和LMFP通过水热法和固态工艺合成（Fig. 2a）。
LFP为正交晶相（Pnma），晶胞参数a = 10.305 Å, b = 5.995 Å, c = 4.684 Å
LMFP晶胞体积稍大（a = 10.379 Å, b = 6.049 Å, c = 4.714 Å）。
2. 形貌与成分
颗粒呈亚微米不规则形状并团聚（Fig. 2b, Fig. 2c）。
LMFP的Mn/Fe原子比为0.597:0.402，接近目标值。
3. 电化学性能
LFP：放电容量152.3 mAh/g，工作电压为3.24 V（还原）和3.64 V（氧化）（Fig. 3a, Fig. 3b）。
LMFP：放电容量146.7 mAh/g，具有3个还原峰（3.84 V、3.54 V、3.38 V）和2个氧化峰（3.73 V、4.26 V）（Fig. 3c, Fig. 3d）。
CV曲线的峰与恒电流放电曲线的平台存在差异，归因于扫描速率影响。
Fig. 2. (a) Rietveld refinement of powder XRD patterns of as-synthesized LiFePO4 and LiMn0.6Fe0.4PO4, SEM images of (b) LiFePO4 and (c) LiMn0.6Fe0.4PO4. Fourier electron density maps of (d) LiFePO4 and (e) LiMn0.6Fe0.4PO4, based on powder XRD data.
Fig. 3. Electrochemical characterization of LiFePO4: (a) Cyclic voltammogram at scan rate of 0.4 mV/s and (b) galvanostatic charge/discharge profile at 10 mA/g current. Electrochemical characterization of LiMn0.6Fe0.4PO4: (c) Cyclic voltammogram at scan rate of 0.4 mV/s and (d) galvanostatic charge/discharge profile at 10 mA/g current.
3.2 LFP与LMFP的热行为
1. DSC与热扩散率分析
(1) LFP：
在约234 °C出现微弱吸热峰（Fig. 4a, Fig. S3）。
热扩散率随温度升高从0.36 mm²/s下降到0.23 mm²/s，并在225 °C后趋于稳定（Fig. 4b）。
相变温度对材料性能的影响与其他研究一致，表明内部结构变化影响导热能力。
(2) LMFP：
未观察到显著的相变行为，热扩散率随温度升高呈持续下降趋势，显示更高的热稳定性（Fig. 4b）。
Fig. 4. Thermal characterization of LiFePO4 and LiMn0.6Fe0.4PO4: (a) DSC analysis at heating rate of 4 K/min, (b) thermal diffusivity data RT to 450 °C, (c) DSC analysis of LiFePO4 at heating rates of 2, 4, 6, 8, and 10 K/min, and (d) thermocycling from 50 to 400 °C at heating rate of 10 K/min.
Fig. S3. (a)LFP and LMFP DSC results -100 to 50 oC, (b) thermal diffusivity results -90 to 0 oC (C) TGA data results 30 to 600 oC
2. 相变活化能与可逆性反应
(1) 活化能：
利用Friedman分析方法计算相变活化能约为0.494 eV，低于典型相变所需能量（Fig. 4c, Table S5）。
表明LFP的相变仅涉及轻微的结构变化。
(2) 可逆反应：
在230 °C附近，LFP在加热和冷却过程中均发生可逆反应，表明该过程具有稳定性（Fig. 4d）。
加热过程中吸热峰位置的偏移（239.2 °C到238.5 °C）及冷却过程中的微小变化（232 °C到232.1 °C）显示热疲劳效应极小。
3. 原位XRD与结构稳定性
(1) LFP：
在300 °C后，结构发生坍塌，形成未知相（标记为∗）（Fig. 5a）。
高温导致晶胞参数减小，多条衍射峰（如(111)、(211)、(311)）向高角度偏移，表明结晶度降低，且热分解沿b轴进行。
(2) LMFP：
在300 °C未观察到结构坍塌，表现出更高的热稳定性（Fig. 5b）。
至450–500 °C后，晶胞参数开始收缩，结晶度降低，显示材料在更高温度下开始降解。
Fig. 5. In-situ XRD analysis conducted while increasing the temperature in air atmosphere for powders: (a) LiFePO4 and (b) LiMn0.6Fe0.4PO4.
4. 计算与结构稳定性分析
(1) 形成能：
计算结果显示，LMFP比LFP稳定性高0.75 eV/公式单位，表明Mn掺杂提高了结构的热力学稳定性（Fig. 6a）。
(2) 键特性：
LFP和LMFP的Li-O键显示较弱的非键合特性，解释了锂离子插入/脱嵌的易用性（Fig. 6b, Fig. 6c）。
P-O键形成主要的稳定性来源，但LFP中P-O键的去稳定化在高温下占主导地位。
在LMFP中，Mn的贡献增强了键合稳定性，使其在600 K下的整体结构更为稳定（Fig. 6d）。
(3) RDF分析：
在0 K时，LFP和LMFP显示典型的晶体特征，P-O键距约1.5 Å，金属-金属键距约4.7 Å（Fig. 6e）。
在600 K时，LFP的P-O键显著解离，金属-金属键减弱，结构劣化；而LMFP结构保持较高对称性，表现出更好的热稳定性（Fig. 6f）。
5. 热稳定性改进策略
(1) P位掺杂：
掺杂Si或S可增强P-O键的共价性，提高高温稳定性（Fig. S5）。
Si和S的掺杂可同时增强氧键的整体稳定性，同时需考虑合成可行性及掺杂元素与阳离子的相互作用。
Fig. 6. (a) Formation energy of LFP and LMFP relative to ground state structures of constituents. COHP of oxygen bonding pairs for (b) LFP and (c) LMFP. (d) ICOHP difference between 600K and 0K for LFP and LMFP. Radial distribution functions of LFP and LMFP at (e) 0K and (f) 600K
Fig. S5. ICOHP values of doped-LFP obtained after annealing at 600 K for (a) P-site elements-O pairs and (b) all O pairs.
4. 重要结论
1. 热扩散率和热稳定性：
LFP的热扩散率随温度升高显著下降，并在225 °C后趋于稳定；LMFP的热扩散率持续下降，显示其热稳定性优于LFP。
2. 相变与活化能：
LFP在约234 °C发生可逆相变，活化能为0.494 eV，显示结构变化轻微；LMFP未表现出明显的相变行为，热稳定性更强。
3. 高温结构稳定性：
LFP在300 °C后结构坍塌并形成未知相；LMFP在450–500 °C后才开始降解，表现出更高的热分解温度和结构稳定性。
4. 计算与键分析：
计算表明LMFP比LFP具有更高的形成能和键稳定性；LMFP的Mn-O键对P-O键的不稳定性提供了更有效的补偿。
5. 热稳定性改进策略：
在LFP的P位掺杂Si或S可增强P-O键的共价性，提高热稳定性，为进一步提升材料性能提供了方向。
