DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.est.2024.114701
Googlescholar:
https://scholar.google.com/citations?user=UmfsBYIAAAAJ&hl=en&oi=ao
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=55586348100
UniversityWeb:
https://cmee.upc.edu.cn/2024/0305/c21432a424369/page.htm
3. 收录日期
1. 科学问题
不同加热位置对电池热失控传播、温度变化、电极形态和质量损失的影响,揭示热积累与传播的关键机制。
2. 实验与模型方法
1. 电池参数
研究中使用的是大尺寸半固态锂离子电池(LIBs)。
电池的额定容量为45 Ah,电压为3.2 V。
尺寸为359 mm × 118 mm,厚度仅为11.7 mm。
2.结构观察
在完全放电后,通过拆解观察其内部结构(Fig. 1)。
3. 电极材料分析
从电池中收集正极和负极材料,并通过X射线衍射(XRD)技术进行检测和分析。
根据标准XRD图谱,正极材料为磷酸铁锂(LiFePO4,LFP),负极材料为软碳(Fig. 2)。
4. 实验前准备
电池采用恒流-恒压(CC-CV)充电和恒流(CC)放电模式进行循环,每次充放电间休息5分钟。
在充满至100% SOC后,电池静置24小时以确保稳定性。
Fig. 1. Internal structure diagram of the tested battery.
Fig. 2. XRD curves for cathode and anode material.
2.2. 实验装置与方法(Fig. 3, Fig. 3(b))
1. 实验装置
热失控实验在燃烧室中进行。
电池置于电子天平上以记录测试过程中的质量损失,并通过隔热板保护天平。
电池安装在金属固定装置内,并由定制的加热板加热。
2. 加热条件
加热板紧贴电池表面,接触面积为120 mm × 118 mm,占电池正面三分之一。
3. 温度测量
使用四个直径为1 mm的K型热电偶测量电池表面温度。
Fig. 3(b):温度数据通过数据采集设备记录。
4. 其他测试条件
具体实验条件列于Table 1。
通过摄像机观察热失控行为及气体排放现象。
Fig. 3. Overview of the experiment: (a) experimental equipment; (b) experimental arrangement of overheating and thermocouple layout diagram.
3. 研究结果
3.1. 热失控行为(Fig. 4)
1. 热失控过程分阶段
热失控(TR)过程可分为三个阶段:
(1) 第一阶段:排气
1. 化学与物理反应
随温度升高,固体电解质界面(SEI)首先分解,导致锂离子嵌入负极后与电解液发生反应,产生气体。
半固态锂电池中的少量液态电解液挥发,进一步增加电池内压。
2. 破裂位置与时间
正极端与负极端过热:极耳附近的包装因压力增大而破裂,分别在384秒和397秒出现排气现象并逐渐减弱。
中部过热:侧面包装在766秒时破裂,释放出电解液蒸汽及其他气体。
(2) 第二阶段:剧烈喷射
1. 加剧的化学反应
高温导致隔膜收缩和熔化,正负极直接接触引发大规模内部短路。
内部短路产生的热量迅速升高,触发一系列放热反应(如SEI分解、嵌锂与电解液反应、氟化粘结剂与电解液反应)。
2. 剧烈排气现象
正极端与负极端过热:分别在666秒和712秒出现再次排气,释放大量白色气体,喷射比第一阶段更加剧烈。
(3) 第三阶段:衰减
热失控行为逐渐减弱,实验结束。
2. 关键观察
(1) 正极端、负极端与中部过热现象差异
正负极端破裂位置集中于极耳附近,初期排气时间较早;中部过热破裂则发生在侧面,时间更晚。
(2) 喷射强度的逐渐升级
随着反应进程,第二阶段喷射强度明显高于第一阶段。
Fig. 4. TR process of the batteries under overheating (500 W heating power as an example).
3.2 温度与电压变化
1. 热失控传播阶段分类
根据Fig. 5,不同的热失控传播(TRP)范围和程度将热失控过程分为四个阶段:
(1) 阶段 I:TR 前
温度在受热位置显著升高,但未发生TR。
(2) 阶段 II:TR 向电池中部传播
热失控从受热端扩散至电池中部。
(3) 阶段 III:TR 向远离受热端传播
热失控进一步扩展至远端。
(4) 阶段 IV:TR 向整个电池传播
当TR传播至整个电池,达到完全热失控。若TR未覆盖整个电池,则无此阶段。
2. 不同加热功率与位置对TR的影响
(1) 较低加热功率(400 W)
TR触发时间较晚(787 s 和 794 s)。
TR仅传播至电池的一部分,电压下降幅度小(约0.1 V)。
(2) 较高加热功率(500 W 和 600 W)
1. TR触发时间提前至700 s 和 600 s。
2. 正极端加热:
TR触发后,温度迅速上升,超过100秒后达到高峰。
电压从3.4 V急剧下降至0.1 V,表明隔膜熔化导致内部短路。
TR沿电池传播至远端,最终实现完全热失控(Fig. 5(d, g))。
3. 负极端加热:
TR主要集中在加热端和电池中部,远端无明显温升。
无完全热失控,可能因负极铜材导热性能优于正极铝材(Fig. 5(e, h))。
4. 中部加热:
温度在表面均匀分布,未发生TR,仅观察到排气现象(Fig. 5(c, f, i))。
Fig. 5. Temperature and voltage characteristics of batteries with different heating power and positions.
3. 温度升速率与热导性分析(Fig. 6)
(1) 正极端加热
在400 W、500 W和600 W功率下的峰值温升速率分别为36.8 °C/s、26.75 °C/s和38.25 °C/s。
(2) 负极端加热
峰值温升速率分别为19.31 °C/s、24.42 °C/s和17.85 °C/s,明显低于正极端。
负极铜材热导率较高,散热性能优于正极铝材,导致热积累速率较低。
4. 中部加热特性
中部受热温度上限分别为76.57 °C、84.28 °C和91.04 °C,无剧烈温升。
电压始终稳定在3.3 V,未发生剧烈化学反应。
热量从两端有效散热,防止热积累与TR。
5. 关键实验数据总结
Table 2:关键参数,包括排气与TR触发时间、TR前温度和峰值表面温度。
Fig. 6 不同加热条件下温升速率与表面温度的关系,表明不同材料和加热功率对热积累特性的显著影响。
Fig. 6. Temperature rate against surface temperature of batteries at different heating conditions.
3.3 电池残余物与电极微观形貌(Fig. 7, Fig. 8)
1. 电池残余物分析(Fig. 7)
(1) 加热位置影响
过热测试后,所有电池均发生严重变形和膨胀。
直接受热区域的电极完全破坏,层叠结构间隙增加。
(2) 电极破坏与分离
TR后,正负极粘结且变脆,Al和Cu集流体仍可识别,但覆盖有烧焦的电极材料。
焦化涂层可轻易剥离,表明粘结剂已完全分解或参与放热反应。
(3) 隔膜熔化范围
隔膜部分熔化并粘结层叠结构,熔化范围可作为TR严重程度的指标。
正极端过热时熔化区为176 mm,负极端则为156 mm,表明正极端过热的TR更剧烈和有害。
Fig. 7. Comparison of residues for batteries heated at different positions (500 W heating power as an example).
2. 电极形貌的光学显微镜(OM)观察(Fig. 8)
(1)新电池电极形貌(Fig. 8(a, b))
正极材料:致密且呈深色。
负极材料:颗粒状结构,表面有黄色光泽,少量白色残留(液态电解质蒸发产物)。
(2)直接受热区域的电极形貌(Fig. 8(c-1, d-1, c-4, d-4))
表面覆盖黄色分布不均的层状物,厚薄不一。
推测为高温下分解的隔膜,隔膜在高温下收缩并聚集。
(3)中部受热区域的电极形貌(Fig. 8(c-2, d-2))
正极端过热:隔膜熔化后形成薄黄色覆盖层。
负极端过热:熔化的隔膜保持原白色,表明间接受热区域内反应温度较低,隔膜聚集和分解反应较弱。
(4)负极中部区域(Fig. 8(c-5, d-5))
表面颜色加深,呈现金属光泽。
由于SEI分解,负极表面生成副产物,如LiF、Li₂O、Li₂CO₃等。
(5)远离加热源的区域(Fig. 8(c-3, d-3, c-6, d-6))
电极形貌与新电池无明显差异,TR反应不剧烈或未发生。
Fig. 8. Optical microscope images of various components from fresh battery and batteries after 500 W overheating tests.
3. 关键结论
正极端过热的影响更显著:TR更剧烈,隔膜熔化范围更大。
负极端的热失控较弱:铜材更高的导热性能有助于抑制热积累。
中部过热特性:避免剧烈反应,仅观察到局部变化。
TR中副产物:表明隔膜、高温下电解液和电极的反应特性。
3.4 电池质量损失(Fig. 9)
1. 总质量损失(Fig. 9(a))
(1) 加热功率影响
较高加热功率下电池质量损失更大。
在500 W条件下,加热位置对质量损失的影响如下:正极端(199.8 g) > 负极端(123.7 g) > 中部(119.4 g)。
(2) 正负极端差异
正极端过热导致的质量损失明显高于负极端。
原因:正极端铝材导热性较差,热积累更显著,导致更剧烈的内部反应和质量损失。
2. 质量损失曲线特征(Fig. 9(b))
(1) 标准化分析
质量损失曲线以初始质量为零进行归一化,负值表示质量损失。
(2) 质量损失四阶段
第一阶段:初始阶段,电池内化学反应生成少量气体和热量,但未发生排气,质量损失极少。
第二阶段:电池外壳破裂,气体缓慢排放,质量逐渐减少。
第三阶段:热失控期间,质量显著下降,且下降幅度与热失控的剧烈程度正相关。
第四阶段:反应物基本消耗殆尽,质量损失速率显著降低。
3. 关键结论
正极端热失控更剧烈:由于热积累显著,反应强度更高,质量损失更大。
质量损失过程的阶段性:与热失控的发生和发展过程紧密相关。
功率和位置的影响:加热功率增加或正极端受热均会增强质量损失程度。
3.5 电池内部的热积累与热失控传播(TRP)
1. 模型概述
不同加热位置对电池温度和热失控(TR)特性的影响,建立了一个局部能量传输模型。
假设电池材料均匀,热量主要通过热传导传递,忽略辐射与对流效应。
电池的自加热是均匀的,且比热容和热导率在温度变化下保持恒定。
2. 能量输入与输出
输入能量:来自加热板的热量(Q in=wΔt),其中 𝑤 是加热功率,Δ𝑡 是加热时间。同时,电池自生成的热量(Q battery )也参与热积累。
输出能量:包括通过热传导传递的热量,以及通过电极片和气体排放散失的热量。由于正负电极片的材料不同,热导率差异导致热量散失的速度不同,负电极片的热导率较高,散热效果更好。
3. 热积累
热积累遵循能量守恒方程:
根据实验数据,正端加热时,温度上升速率较快,导致单位时间内热量积累较多。这表明正端加热时,热积累速度更快,TRP传播也更迅速。
4. 热失控传播速度(TRP)
通过定义 TRP 速度(v TR = tx)来表征热失控的传播过程,其中 𝑥 是传播距离,t 是传播时间。
根据能量守恒方程,热失控传播速度与电池材料的热导率、温度差等因素密切相关。
正端加热时,电池的传播速度较快,温度差较大,从而导致更快的热失控传播。
5. 结论
通过分析,发现正端加热时,电池的热失控传播速度较快,实验结果与理论模型一致。
正端加热时,由于热积累速度较快,导致热失控传播更加显著。
负端加热则由于更高的热导率,热积累速度较慢,热失控传播较为缓慢。
Fig. 10. Schematic diagram of heat transfer during the TRP for a large battery.
4. 重要结论
加热位置影响电池结构:正端加热导致电池电极完全破坏,负端加热影响较小。
电极形态变化:正端加热时,电极表面出现黄色的隔膜熔融物,负端加热时为白色。
质量损失:正端加热的电池质量损失最大,较负端和中间加热更严重。
热积累与传播:正端加热的温度上升速率较快,热失控传播速度较快。
热失控传播特征:正端加热导致热失控传播速度较快,负端加热较慢。
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