IF 8.9 | UPC China | 加热位置对半固态LIB TR 行为影响

文摘   2025-01-09 08:00   新加坡  
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 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1016/j.est.2024.114701

 2.通讯作
  • Googlescholar: 

https://scholar.google.com/citations?user=UmfsBYIAAAAJ&hl=en&oi=ao

  • ScienceDirect: 

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=55586348100

  • UniversityWeb:

https://cmee.upc.edu.cn/2024/0305/c21432a424369/page.htm

 3. 收录日期

Received:  27 June 2024
Accepted:  17 November 2024
Published:  24 November 2024

 4. 研究内容

1. 科学问题

  • 不同加热位置对电池热失控传播、温度变化、电极形态和质量损失的影响,揭示热积累与传播的关键机制。

2. 实验与模型方法

2.1 电池样(Fig. 1, Fig. 2)

1. 电池参

  • 研究中使用的是大尺寸半固态锂离子电池(LIBs)。

  • 电池的额定容量为45 Ah,电压为3.2 V。

  • 尺寸为359 mm × 118 mm,厚度仅为11.7 mm。

2.结构观察

  • 在完全放电后,通过拆解观察其内部结构(Fig. 1)

3. 电极材料分析

  • 从电池中收集正极和负极材料,并通过X射线衍射(XRD)技术进行检测和分析。

  • 根据标准XRD图谱,正极材料为磷酸铁锂(LiFePO4,LFP),负极材料为软碳(Fig. 2)

4. 实验前准备

  • 电池采用恒流-恒压(CC-CV)充电和恒流(CC)放电模式进行循环,每次充放电间休息5分钟。

  • 在充满至100% SOC后,电池静置24小时以确保稳定性。

Fig. 1. Internal structure diagram of the tested battery.

Fig. 2. XRD curves for cathode and anode material.


2.2. 实验装置与方法(Fig. 3, Fig. 3(b))

1. 实验装置

  • 热失控实验在燃烧室中进行。

  • 电池置于电子天平上以记录测试过程中的质量损失,并通过隔热板保护天平。

  • 电池安装在金属固定装置内,并由定制的加热板加热。

2. 加热条件

  • 加热板紧贴电池表面,接触面积为120 mm × 118 mm,占电池正面三分之一。

3. 温度测量

  • 使用四个直径为1 mm的K型热电偶测量电池表面温度。

  • Fig. 3(b):温度数据通过数据采集设备记录。

4. 其他测试条件

  • 具体实验条件列于Table 1

  • 通过摄像机观察热失控行为及气体排放现象。

Fig. 3. Overview of the experiment: (a) experimental equipment; (b) experimental arrangement of overheating and thermocouple layout diagram.

3. 研究结果

3.1.  热失控行为(Fig. 4)

1. 热失控过程分阶段

热失控(TR)过程可分为三个阶段:

(1) 第一阶段:排气

1. 化学与物理反应

  • 随温度升高,固体电解质界面(SEI)首先分解,导致锂离子嵌入负极后与电解液发生反应,产生气体。

  • 半固态锂电池中的少量液态电解液挥发,进一步增加电池内压。

2. 破裂位置与时间

  • 正极端与负极端过热:极耳附近的包装因压力增大而破裂,分别在384秒和397秒出现排气现象并逐渐减弱。

  • 中部过热:侧面包装在766秒时破裂,释放出电解液蒸汽及其他气体。

(2) 第二阶段:剧烈喷射

1. 加剧的化学反应

  • 高温导致隔膜收缩和熔化,正负极直接接触引发大规模内部短路。

  • 内部短路产生的热量迅速升高,触发一系列放热反应(如SEI分解、嵌锂与电解液反应、氟化粘结剂与电解液反应)。

2. 剧烈排气现象

  • 正极端与负极端过热:分别在666秒和712秒出现再次排气,释放大量白色气体,喷射比第一阶段更加剧烈。

(3) 第三阶段:衰减

  • 热失控行为逐渐减弱,实验结束。

2. 关键观察

(1) 正极端、负极端与中部过热现象差异

  • 正负极端破裂位置集中于极耳附近,初期排气时间较早;中部过热破裂则发生在侧面,时间更晚

(2) 喷射强度的逐渐升级

  • 随着反应进程,第二阶段喷射强度明显高于第一阶段。

Fig. 4. TR process of the batteries under overheating (500 W heating power as an example).

3.2 温度与电压

1. 热失控传播阶段分类

根据Fig. 5,不同的热失控传播(TRP)范围和程度将热失控过程分为四个阶段:

(1) 阶段 I:TR 前

  • 温度在受热位置显著升高,但未发生TR。

(2) 阶段 II:TR 向电池中部传播

  • 热失控从受热端扩散至电池中部。

(3) 阶段 III:TR 向远离受热端传播

  • 热失控进一步扩展至远端。

(4) 阶段 IV:TR 向整个电池传播

  • 当TR传播至整个电池,达到完全热失控。若TR未覆盖整个电池,则无此阶段。

2. 不同加热功率与位置对TR的影响

(1) 较低加热功率(400 W)

  • TR触发时间较晚(787 s 和 794 s)。

  • TR仅传播至电池的一部分,电压下降幅度小(约0.1 V)。

(2) 较高加热功率(500 W 和 600 W)

  • 1. TR触发时间提前至700 s 和 600 s。

  • 2. 正极端加热:

TR触发后,温度迅速上升,超过100秒后达到高峰。

电压从3.4 V急剧下降至0.1 V,表明隔膜熔化导致内部短路。

TR沿电池传播至远端,最终实现完全热失控(Fig. 5(d, g))

  • 3. 负极端加热:

TR主要集中在加热端和电池中部,远端无明显温升。

无完全热失控,可能因负极铜材导热性能优于正极铝材(Fig. 5(e, h))

  • 4. 中部加热:

温度在表面均匀分布,未发生TR,仅观察到排气现象(Fig. 5(c, f, i))

Fig. 5Temperature and voltage characteristics of batteries with different heating power and positions.

3. 温度升速率与热导性分析(Fig. 6)

(1) 正极端加热

  • 在400 W、500 W和600 W功率下的峰值温升速率分别为36.8 °C/s、26.75 °C/s和38.25 °C/s。

(2) 负极端加热

  • 峰值温升速率分别为19.31 °C/s、24.42 °C/s和17.85 °C/s,明显低于正极端。

  • 负极铜材热导率较高,散热性能优于正极铝材,导致热积累速率较低。

4. 中部加热特性

  • 中部受热温度上限分别为76.57 °C、84.28 °C和91.04 °C,无剧烈温升。

  • 电压始终稳定在3.3 V,未发生剧烈化学反应。

  • 热量从两端有效散热,防止热积累与TR。

5. 关键实验数据总结

  • Table 2:关键参数,包括排气与TR触发时间、TR前温度和峰值表面温度。

  • Fig. 6 不同加热条件下温升速率与表面温度的关系,表明不同材料和加热功率对热积累特性的显著影响。

Fig. 6. Temperature rate against surface temperature of batteries at different heating conditions.

3.3 电池残余物与电极微观形貌(Fig. 7, Fig. 8)

1. 电池残余物分(Fig. 7)

(1) 加热位置影响

  • 过热测试后,所有电池均发生严重变形和膨胀。

  • 直接受热区域的电极完全破坏,层叠结构间隙增加。

(2) 电极破坏与分离

  • TR后,正负极粘结且变脆,Al和Cu集流体仍可识别,但覆盖有烧焦的电极材料。

  • 焦化涂层可轻易剥离,表明粘结剂已完全分解或参与放热反应。

(3) 隔膜熔化范围

  • 隔膜部分熔化并粘结层叠结构,熔化范围可作为TR严重程度的指标。

  • 正极端过热时熔化区为176 mm,负极端则为156 mm,表明正极端过热的TR更剧烈和有害。

Fig. 7. Comparison of residues for batteries heated at different positions (500 W heating power as an example).

2. 电极形貌的光学显微镜(OM)观察(Fig. 8)

(1)新电池电极形(Fig. 8(a, b))

  • 正极材料:致密且呈深色。

  • 负极材料:颗粒状结构,表面有黄色光泽,少量白色残留(液态电解质蒸发产物)。

(2)直接受热区域的电极形貌(Fig. 8(c-1, d-1, c-4, d-4))

表面覆盖黄色分布不均的层状物,厚薄不一。

推测为高温下分解的隔膜,隔膜在高温下收缩并聚集。

(3)中部受热区域的电极形貌(Fig. 8(c-2, d-2))

正极端过热:隔膜熔化后形成薄黄色覆盖层。

负极端过热:熔化的隔膜保持原白色,表明间接受热区域内反应温度较低,隔膜聚集和分解反应较弱。

(4)负极中部区域(Fig. 8(c-5, d-5))

表面颜色加深,呈现金属光泽。

由于SEI分解,负极表面生成副产物,如LiF、Li₂O、Li₂CO₃等。

(5)远离加热源的区域(Fig. 8(c-3, d-3, c-6, d-6))

电极形貌与新电池无明显差异,TR反应不剧烈或未发生。

Fig. 8. Optical microscope images of various components from fresh battery and batteries after 500 W overheating tests.

3. 关键结论

  • 正极端过热的影响更显著:TR更剧烈,隔膜熔化范围更大。

  • 负极端的热失控较弱:铜材更高的导热性能有助于抑制热积累。

  • 中部过热特性:避免剧烈反应,仅观察到局部变化。

  • TR中副产物:表明隔膜、高温下电解液和电极的反应特性。

3.4 电池质量损失(Fig. 9)

1. 总质量损失(Fig. 9(a))

(1) 加热功率影响

  • 较高加热功率下电池质量损失更大。

  • 在500 W条件下,加热位置对质量损失的影响如下:正极端(199.8 g) > 负极端(123.7 g) > 中部(119.4 g)

(2) 正负极端差异

  • 正极端过热导致的质量损失明显高于负极端。

  • 原因:正极端铝材导热性较差,热积累更显著,导致更剧烈的内部反应和质量损失。

2. 质量损失曲线特征(Fig. 9(b))

(1) 标准化分析

  • 质量损失曲线以初始质量为零进行归一化,负值表示质量损失。

(2) 质量损失四阶段

  • 第一阶段:初始阶段,电池内化学反应生成少量气体和热量,但未发生排气,质量损失极少。

  • 第二阶段:电池外壳破裂,气体缓慢排放,质量逐渐减少。

  • 第三阶段:热失控期间,质量显著下降,且下降幅度与热失控的剧烈程度正相关。

  • 第四阶段:反应物基本消耗殆尽,质量损失速率显著降低。

3. 关键结论

  • 正极端热失控更剧烈:由于热积累显著,反应强度更高,质量损失更大。

  • 质量损失过程的阶段性与热失控的发生和发展过程紧密相关。

  • 功率和位置的影响:加热功率增加或正极端受热均会增强质量损失程度。

Fig. 9. (a) The total mass loss of batteries at different heating; (b) mass variations under 500 W heating power.

3.5 电池内部的热积累与热失控传播(TRP)

1. 模型概述

  • 不同加热位置对电池温度和热失控(TR)特性的影响,建立了一个局部能量传输模型。

  • 假设电池材料均匀,热量主要通过热传导传递,忽略辐射与对流效应。

  • 电池的自加热是均匀的,且比热容和热导率在温度变化下保持恒定。

2. 能量输入与输出

  • 输入能量:来自加热板的热量(Q in=wΔt),其中 𝑤 是加热功率,Δ𝑡 是加热时间。同时,电池自生成的热量(Q battery )也参与热积累。

  • 输出能量:包括通过热传导传递的热量,以及通过电极片和气体排放散失的热量。由于正负电极片的材料不同,热导率差异导致热量散失的速度不同,负电极片的热导率较高,散热效果更好。

3. 热

  • 热积累遵循能量守恒方程:

  • 根据实验数据,正端加热时,温度上升速率较快,导致单位时间内热量积累较多。这表明正端加热时,热积累速度更快,TRP传播也更迅速。

4. 热失控传播速度(TRP)

  • 通过定义 TRP 速度(v TR = tx)来表征热失控的传播过程,其中 𝑥 是传播距离,t 是传播时间。

  • 根据能量守恒方程,热失控传播速度与电池材料的热导率、温度差等因素密切相关。

  • 正端加热时,电池的传播速度较快,温度差较大,从而导致更快的热失控传播。

5. 结论

  • 通过分析,发现正端加热时,电池的热失控传播速度较快,实验结果与理论模型一致。

  • 正端加热时,由于热积累速度较快,导致热失控传播更加显著。

  • 负端加热则由于更高的热导率,热积累速度较慢,热失控传播较为缓慢。

Fig. 10. Schematic diagram of heat transfer during the TRP for a large battery.

4. 重要结论

  • 加热位置影响电池结构:正端加热导致电池电极完全破坏,负端加热影响较小。

  • 电极形态变化:正端加热时,电极表面出现黄色的隔膜熔融物,负端加热时为白色。

  • 质量损失:正端加热的电池质量损失最大,较负端和中间加热更严重。

  • 热积累与传播:正端加热的温度上升速率较快,热失控传播速度较快。

  • 热失控传播特征:正端加热导致热失控传播速度较快,负端加热较慢。

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