IF 18.9 | ZJU China | 用于LIB 高效热管理的高功率和能量密度石墨复合材料

 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104003

 2.通讯作者

• Googlescholar: 

https://scholar.google.com/citations?user=YVKq-48AAAAJ&hl=en&oi=sra

• ScienceDirect: 

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57211095671

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=11640829700

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57199817432&origin=resultslist

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=56643773200&origin=resultslist

• UniversityWeb:

http://tac.polymer.zju.edu.cn/gc/index.php?c=Index&a=news&catid=169

https://person.zju.edu.cn/chaogao#572986

https://person.zju.edu.cn/thermal

 3. 收录日期

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 研究相变复合材料（PGC）的导热增强、储热性能及其在锂电池热管理中的应用，探索石墨烯气凝胶框架对热导率、电导率及循环稳定性的提升机制

GA

2. 实验与模型方法

1. 双曲石墨烯气凝胶（HGAs）的制备

• 使用铸膜法室温干燥制备GO膜。

• 将GO膜置于30 wt%水合肼溶液中，通过水塑发泡法形成石墨烯氧化物气凝胶。

• 经HI/HAc蒸气化学还原和3150℃高温石墨化处理恢复石墨烯结构。

• 石墨化分三步：<1600℃时升温速率2℃/min，1600-3150℃时10℃/min，在3150℃保持30分钟。

2. 真空浸渍石蜡到HGA

• 使用熔点42℃的石蜡（60℃熔融，确保流动性），在10 Pa真空环境中浸渍HGA单体2小时后冷却，获得石蜡-石墨烯复合材料（PGC）。

3. PGCs在LIB热管理系统中的应用

• 热压成型并裁切PGC单体以嵌入LIB电池组。

• 每块LIB插入软化石蜡状态下的PGC以降低热接触电阻。

• 使用聚酰亚胺膜作绝缘层避免电池短路，采用镍箔热焊接连接不同电池单元。

2.2. PCM材料测试设备

• 使用加热芯片（1×1 cm²）和自动电源调节总功率。

• 应用导热硅脂于热绝缘泡沫及加热芯片表面，PGC位于芯片中心。

• 利用K型热电偶检测表面温度，计算功率密度和有效能量密度。

2.3. 热学性能表征

• 激光导热仪测定热导率；DSC测定比热容及潜热。

2.4. LIB电池组测试与组装

1. 单电池电化学性能

• 在不同温度下用恒温箱和Land BT2000系统测试单电池。

2. 电池组热管理测试

• 将16个14500电池（4×4阵列）插入预打孔PGC中并用镍箔并联连接。

• 测试条件：电压范围2.75-4.3 V，温度传感器贴附监测电池温度。

3. 研究结果

3.1 热失控机制与PGC热管理系统

1. 锂离子电池（LIB）热失控机制（Fig.1a）

(1) 热失控定义

• 热失控是由短路、快速充放电或机械冲击等多种诱因引发的链式反应，释放大量热量和有害气体，导致电池起火或爆炸。

(2) 热失控的三个阶段

• 阶段Ⅰ：自熄，无明显热量释放。

• 阶段Ⅱ：热量积累，热量显著增加。

• 阶段Ⅲ：不可控燃烧，伴随大量热量释放。

(3) 热管理系统的必要性

• 在阶段Ⅰ维持热平衡，避免阶段Ⅱ和阶段Ⅲ的发生，是热管理的关键目标。

2. 热失控的典型案例（Fig.1b, Fig.1c）

(1) 实验设置

• 使用包含16个串联14500电池的电池组，在30 A快速充放电条件下操作。

(2) 热失控表现

• 局部温度超过100℃，引发电池爆炸，焊点断裂并释放大量白烟。

3. PGC热管理系统的应用（Fig.1b）

(1) 系统结构

• 将电池组嵌入PGC单体中，使用聚酰亚胺膜作为绝缘层，防止石墨烯与电池连接器之间短路。

(2) 实验结果

• PGC系统有效避免了热失控，电池温度仅上升至40℃。

4. 电池性能验证

(1) 容量保持测试（Fig.S1）

• 在不同温度下对14500单电池进行500次循环测试。

• 结果表明：∼40℃是维持电池高容量保持率（>70%）的最佳温度，与室温（25℃）相当。

5. 结论

• PGC材料构建的高效热管理系统对延长锂离子电池寿命和提升安全性至关重要。

3.2 基于双曲石墨烯气凝胶的相变材料

1. PGC的组成与制备工艺

(1) 组成

• PGC由双曲石墨烯气凝胶（HGA）框架和相变石蜡构成（Fig.2a）。

(2) HGA制备

• 采用水塑成型法（HPF）制造HGA，通过化学还原与高温石墨化恢复石墨烯的晶体结构。

• 利用连续GO薄膜（Fig.2b）作为原料，可制备出长度约200 cm、宽度约13 cm的卷状HGA（Fig.2c）。

(3) PGC形成

• 将HGA浸入60℃液态石蜡中，通过真空浸渍实现石蜡渗透，冷却后形成PGC。

• PGC单体易加工成多种形状，适用于圆柱形、软包及棱柱形电池的热管理（Fig.2d）。

Fig. 2. Fabrication and characteristic of PGC materials. (a) Representative diagram of the fabrication of PGC. (b) A roll of GO film, and (c) HGA with length of ∼200 cm and width of ∼13 cm. (d) Large, flat PGC monolith and arch-shaped PGC monolith. The cross-sectional SEM images of (e) GO film, (g) HGA and (i) PGC. The surface SEM images of (f) GO film, (h) HGA and (j) PGC.

2. HGA微观结构演变

(1) GO薄膜结构（Fig.2e, Fig.2f）

• GO薄膜由GO纳米片堆叠而成，层间距约1 nm（Fig.2e）。XRD显示其（001）衍射峰位于∼10°（Fig.S3a）。

• GO片表面和边缘含氧基团，Raman光谱中出现明显D峰（∼1350 cm⁻¹，Fig.S3b）。干燥过程中，强表面张力导致GO薄膜表面产生皱纹（Fig.2f）。

(2) HGA结构特征（Fig.2g, Fig.2h）

• HPF过程生成的多孔结构（Fig.2g）呈现双曲特征，同时保持石墨烯片层的高取向性（Fig.2h）。

• 孔隙主要沿面内方向分布，未破坏垂直方向上的石墨烯结构。

(3) 石墨化后结构优化

• 化学还原与高温石墨化恢复了高晶体质量的石墨烯结构，HR-TEM显示长程晶体有序性（Fig.S4）。

• XRD显示（002）峰出现在∼26°，Raman光谱中出现2D峰（∼2620 cm⁻¹，Fig.S3），表明石墨烯结构几乎完全恢复。

Fig. S3. a) XRD and b) Raman curves of graphene oxide (GO) film, chemical reduced GO aerogel (RGAs) and graphene aerogels (GAs) after high-temperature graphitization.

Fig. S4. HR-TEM a), TEM b) and cross-sectional TEM c) images of HGA after 3150℃ heat treatment.

3. PGC复合材料的性能与结构特点

(1) 石蜡渗透特性

• 真空浸渍过程中，石蜡在负压下渗透入HGA开放孔隙（Fig.2i）。

• 石蜡的渗透未破坏HGA框架内无缝连接的双曲石墨烯片层（Fig.2j）。

(2) 导热性保障

• 无缝连接的石墨烯框架为PGC复合材料提供了高导热性的重要前提。

3.3 热性能与PGC的相变储能

1. PGC的热导率与相变特性

(1) 热导率

PGC的热导率随石墨烯含量（ω）从2.26 wt%增至30 wt%而显著提升，从6.7 W/mK升至82.4 W/mK（Fig.3a），呈指数关系（λ∼ω⁰.⁹⁶）。

在低负载石墨烯含量（2.26 wt%）下，热增强因子高达∼590，优于大多数相变复合材料（Table S1）。

(2) 相变行为

差示扫描量热法（DSC）结果表明，随着石墨烯含量的增加，石蜡的熔化温度从46.5℃下降到44℃（Fig.3b），归因于高导热网络加速熔化过程。

在石墨烯含量为12.5 wt%时，PGC的潜热保持高达200 J/g，仅比纯石蜡减少9.1%（Fig.3c）。

2. 热管理能力与电导性能

(1) 热管理表现

• PGC在石墨烯含量为12.5 wt%时表现出优异的热导率和潜热保持率，显著优于其他PCM系统（Fig.3d）。

• PGC通过面接触的双曲石墨烯网络实现了高效热传导，适合快速热管理需求。

(2) 电导性能

• 当石墨烯含量超过18.8 wt%时，PGC的电导率超过105 S/m（Fig.3e），显著优于碳基或金属基PCM复合材料。

• PGC通过快速电加热实现从室温到30℃的超快升温（10秒内完成），同时保持良好的热储能能力（Fig.3f）。

Fig. 3. Thermal and electric heating properties of PGC. (a) The relationship between HGA content and thermal conductivity of PGC. (b) DSC curves of PGCs with different HGA content. (c) The change of latent heat and specific heat of PGC with HGA content. (d) A comparison of latent heat retention versus thermal conductivity with previous reported works. (e) The relationship between HGA content and electrical conductivity of PGC. (f) The temperature rise curves of PGC at different electrical current densities and its thermal imaging at 0.75 A/cm2.

3. 储能与功率特性分析

(1) 有效能量密度与功率密度（Fig.4c, Fig.4d）

• 石墨烯负载量为12.5 wt%时，PGC的有效能量密度达到1003 Wh/kg，比纯石蜡的327.7 Wh/kg高出近三倍。

• 即使在高功率密度（6016.3 W/kg）下，PGC的有效能量密度仍保持47.2%，显著优于纯石蜡的31.3%。

• 热导率的提高有效降低了能量密度随功率密度变化的下降速率（E/P斜率从1.7降至1.0）。

(2) 样品厚度的影响（Fig.4e）

• PGC在12.5 wt%石墨烯负载下，厚度变化对有效能量密度影响较小（0.5-3 mm范围内保持稳定）。相比之下，纯石蜡厚度增加显著降低了能量密度，表明PGC在热管理应用中的优越性。

Fig. 4. Effective energy density and power density of PGC. (a) A prototype device of effective energy density and power density for PCMs, and their related parameters. (b) The temperature increase curves of paraffin and PGCs with an input power of 0.34 W. (c) Effective energy density versus power density of paraffin and PGCs. The decrease of effective energy density and power density at 30 wt% marked as dash line. (d) The relationship of slope (E/P) and HGA content for PGC. (e) The change of effective energy density with thickness for paraffin and PGC with 12.5 wt% HGA filler.

4. 关键优势与应用前景

• PGC在低石墨烯含量下实现高效热管理，结构简化、重量更轻，适用于多种工程应用（Table S2）。

• 其出色的电导与热性能为极寒环境下快速电加热提供了潜力，避免了热管理系统失效的风险。

3.4 锂离子电池（LIBs）的热管理能力

1. 快充过程中温度变化的抑制（Fig.5a）

(1) 未使用PGC的电池组

• 在高倍率充电（3.25 C）下，裸电池组温度超过100℃，远超LIBs的安全温度范围。

(2) PGC热管理系统

• 显著抑制了高倍率充电下的热量产生，在3.25 C时电池温度仅升至∼42℃；即使在3.75 C时，温度也未超过60℃。

Fig. 5. Thermal management at high-rate charging and discharging of LIB cells. (a) The temperature rise curves of bare battery pack and PGC system with capacity rate from 2.75 to 3.75 C. (b) The temperature change of bare battery pack and PGC system during 10000 charging-discharging cycles at 3 C rate. (c) The capacity and coulombic efficiency of battery pack with PGC system during 10000 charging-discharging cycles.

2. 电池组的过电位表现与热管理影响（Fig.S8）

• PGC热管理系统在3-3.5 C下保持了稳定的充放电曲线，而裸电池组在初期测试中过电位显著增加。

• 在3.75 C下，裸电池组由于高温引起的电解液粘度和离子电导率变化，发生更严重的气体析出和结构破坏。

Fig. S8. Galvanostatic charge-discharge curves of the battery pack with/without PGC system.

3. 长期充放电循环性能（Fig.5b, Fig.5c）

(1) 温度表现

在3 C倍率下，PGC系统维持电池温度稳定在∼42℃，而裸电池组温度高达64℃，仅依靠热对流散热。

(2) 循环性能

• PGC保护的电池组在10000次循环后保持93.3%的容量，显著优于裸电池组的63.6%。

• 高温导致的电解液分解、电极-电解液界面劣化以及电池结构破坏是裸电池容量急剧下降的主要原因。

4. PGC系统的工程意义

(1) 相变热管理优势

• PGC有效分散热量并降低热应力，延缓了电池的老化进程，确保长寿命运行。

(2) 温控范围

• PGC在高倍率和长期测试中均表现出优异的温度控制能力，显著减少了不必要的电化学反应和内部损伤。

(3) 可持续性能提升

• 通过稳定温度与抑制结构劣化，PGC为锂电池提供了更高效、更可靠的热管理解决方案，具有重要的工程应用价值。

4. 重要结论

1. 高热导率与导热增强

• PGC热导率随石墨烯含量增加呈指数增长，最大值达82.4 W/mK，导热性能显著优于传统相变复合材料。

2. 高相变潜热与储热能力

• 在石墨烯含量12.5 wt%时，潜热高达200 J/g，仅略低于纯石蜡，且能保持优异的热存储与释放性能。

3. 优异电导率与电加热性能

• PGC电导率超过105 S/m，可快速升温并保持稳定性，适用于极端环境中的热管理需求。

4. 锂电池温控表现

• PGC系统在高倍率充放电条件下有效控制电池温度，保持在42℃以下，显著减少过热风险并延长电池寿命。

5. 长循环稳定性

• 在10000次循环测试中，配备PGC系统的电池容量保持率达93.3%，显著优于未使用热管理系统的电池（63.6%）。