IF 5.8 | SNU， Korea | 超高容量锂离子电池热失控的预测新理论

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 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2023.113116

 2.通讯作者

• Googlescholar: 

• ScienceDirect: 

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=35616538700

• UniversityWeb:

https://aerospace.snu.ac.kr/en/about/faculty?mode=view&profidx=83

 3. 收录日期

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 使用热量平衡图、热量去除速率（Qr）与热量生成速率（Qg）计算及诱导期分析等方法，解决了超高容量锂离子电池在不同加热速率和SOC条件下的热失控问题。

2. 实验与模型方法

1. 热失控的定义与热量生成机制

(1)热失控定义：来源于热化学工程学，其标准定义及理论由Semenov和Frank-Kamenetzkii提出。

(2) 复杂性：锂电池中，热量生成源于多种因素，包括：

• 欧姆加热（电阻、电解质、电极电阻）。

• 电化学反应（如过充放电）。

• 化学反应（如阳极与电解液、阴极与电解液等）。

• 外部热源（如混动车发动机）。

• 如果热生成速率超过散热速率，电池表面温度将上升至活性材料分解或燃烧的水平，导致热失控。[Fig. 1(a)]

2. Semenov理论的关键点及局限性

(1) 热生成与散热关系：Semenov理论描述了热生成（Qg）与热散失（Qr）之间的关系，系统在热生成曲线与热散失线相切时达到临界点（C点）。[Fig. 1(a)]

(2) 热失控关键温度：定义了无返回温度（TC）和自加速分解温度（T0,C），为化学系统的热稳定性提供评估标准。

(3) 热失控触发分析：Fig. 1(b) 热失控触发的动力学机制。

当散热效率无法跟上热生成速率时，热积累将迅速上升，导致系统进入不可控状态。

Fig. 1. Heat balance diagram showing the heat generation (Qg) (blue line) and heat dissipation (Qr) (black line) in (a) Semenov theory and (b) Our theory. 

3. TR过程中的平衡点与拐点分析

(1) 阳极反应：当阳极与电解液反应时，平衡点（E点）位于拐点之后，可通过增加冷却或其他干预措施避免热失控。[Fig. 2(a)]

(2) 阴极反应：阴极与电解液反应时，平衡点位于拐点之前，一旦达到平衡点，热失控不可避免。[Fig. 2(b)]

(3) 启示：平衡点与拐点比传统临界点（C点）更能反映电池系统的实际热失控风险。

4. 锂电池运行的安全温度范围

(1) 温度范围：热失控温升应在无返回温度（TC）与拐点温度（TM或TE）之间。

(2) 安全极限：平衡温度（TE）是操作安全极限，一旦超出，任何外部干预措施均无效。

(3) 防控策略：确保运行温度低于拐点温度（TM < TE），以实现更安全的电池操作。

5. 预防措施与优化策略

(1) 冷却管理：提高冷却效率、增加冷却流速或使用更高效的冷却介质。

(1) 电池系统管理：断开电源、完全关闭系统以减缓热生成速率。

(1) 热管理优化：在设计阶段优化热散热路径和材料选择，确保电池温度远离危险区。

总结

• 通过对热生成与散热的动态关系以及平衡点与拐点的深入分析，可有效预测锂离子电池热失控风险并优化安全策略，提升电池热管理性能和系统安全性。

Fig. 2. Heat balance diagram implementing our theory to calorimetric data of ultrahigh capacity LIBs showing two instants of thermal runaway: (a) TE > TM in anode + electrolyte reaction, and (b) TM > TE in cathode + electrolyte reaction.

2.2 关键温度的确定（Fig. 3）

1. 热生成与热散失模型

(1) 热生成（Qg）：遵循Arrhenius公式，热生成速率随着温度呈指数增长。

公式：

2. 关键温度的定义

(1) 临界温度（TC）

定义：临界温度对应热生成曲线与热散失线的切点（C点）。

公式：TC 由热生成与热散失的平衡方程推导而得。

特点：TC 是热生成的最低温度极限。

(2) 拐点温度（TM）

定义：热生成曲线的斜率发生变化的点（M点），对应于热生成速率的加速阶段结束。

确定方法：通过对热生成曲线二阶导数求解，找到斜率为零的位置。

特点：TM 位于TC与TE之间，反映了热失控加速的临界点。

(3) 平衡温度（TE）

定义：热生成速率（dQg/dT）首次超过热散失速率（dQr/dT）的位置。

特点：

• TE 是系统热失控的起点，通常被视为点火温度。

• 超过TE后，热失控不可逆，无法通过外部措施控制温升。

3. Fig. 3的分析

(1) 温度关系：TC < TM < TE，表明不同反应过程对热失控的敏感性。

(2) 关键参数的影响：

• 反应的热生成速率（Qg）和散热能力（Qr）决定了TM和TE的位置。

• 提高散热效率或降低反应热生成速率，可提高TE，延缓热失控的发生。

(3) 设计启示：通过计算和优化关键温度（TC, TM, TE），可有效预测和防控锂电池热失控风险。

Fig. 3. Heat balance diagram implementing the present theory on ultrahigh-nickel LIBs showing the relation between Qg and Qr: (a) Scenario TE > TM and (b) Scenario TE < TM.

4. 实际应用

(1) 参数计算：通过测定动力学参数（E,A,ΔH）并解方程组，可获得各关键温度。

(2) 防控策略：

• 提高散热效率以降低TE。

• 限制电池系统温度在TC以下以确保安全性。

• 诱导期（∆tip）

2.3 诱导期的定义 （∆tip）

(1) 定义

• 诱导期是从电池系统中放热反应开始到产生足够的热量以加速后续反应并引发热失控的时间间隔。

• 某些情况下，电池可能不存在明显的诱导期，热失控会迅速发生。

(2)诱导期的重要性

• 识别和追踪诱导期有助于在热失控发生前采取必要的安全措施。

• 诱导期的存在为设计更安全的锂离子电池（LIBs）系统和实施有效的安全管理提供了时间窗口。

(3)诱导期的测量与计算

通过温度从临界温度（TC）达到平衡温度（TE）的时间间隔确定，计算公式为:

(4) 诱导期的普适性

• 此理论方法适用于所有类型的电池系统。

• 电池的设计基于目标热化学、电化学特性以及合适的散热系统，可以轻松确定关键温度。

(5) 热失控预防的建议

• 在电池热管理系统中，提前应用所提出的热失控（TR）标准，可显著降低热失控的发生概率。

• 通过优化散热设计和延长诱导期，可增强电池的安全性并提供足够的时间进行紧急处理。

(6) 实验验证

针对超高容量LIBs，研究通过差示扫描量热（DSC）实验测定热滥用条件下的热生成率，并计算自然对流条件下的散热率，为理解诱导期特性提供了具体依据。

2.4 实验：充放电对LIBs加热速率的影响

1. 实验条件

• 研究了LIBs在热滥用情况下的温升过程，采用不同的加热速率（5–20°C/min）进行实验。

• 例如，5°C/min的加热速率下，电池从30°C升温至640°C需要122分钟；而在10°C/min下，只需61分钟。

• 加热速率的变化模拟了电池在快速充放电、设备暴露于冷热环境下的温升情况。

2. C倍率与温升的关系

• 电池的温升与C倍率密切相关。高C倍率下，电池的热生成速率和温升速度明显增加。

• 例如，在10Ah LIB的快充实验中，在3C、5C、8C倍率下，电池的热生成功率分别为10.5W、25W、54W。

• 快速充电过程中，电池的表面温度在50分钟内达到39°C（1C充电）。

3. 环境温度对加热速率的影响

• 电池所处环境温度的升高也会影响加热速率。

• 例如，Sanyo 18,650 LIB在7.8A充电电流下，当环境温度从40°C升高到100°C时，其加热速率从3°C/min增加至30°C/min。

4. 总结

电池的热行为受多种因素影响，特别是充放电速率、SOC、环境温度等。这些因素直接影响电池的加热速率和温升。

2.5 LIB样品制备与实验设置

1. 样品制备

• 阴极材料采用NCA91（超高镍）和NCA88（高镍）电极材料，阳极材料为SCN。

• 使用冲孔器制成直径3.1 mm、重量3–4 mg的电极样品，电极之间由4 mm直径的PP/PE隔膜隔开，模拟商用LIB的电池结构。

• 电极与电解液的质量比为2:1，以匹配商用LIB的设计要求。

2. 实验设备与设置

• Fig. 4(a)：样品放置在高压不锈钢盘内，封闭的金属盖用于密封，整个样品放置于DSC设备中进行热分析。

• 为了模拟不同状态下的电池热行为，样品在SOC为50%、75%、100%的条件下进行测试。

• Fig. 4(b)：DSC实验在氮气气氛中进行，温度范围从30°C至640°C，加热速率为5–20°C/min，气流速率为40 ml/min。

• 通过STARe软件分析热化学特性，包括起始温度、峰值温度、结束温度、反应热（∆H）等。

3. 实验重复性

• 为确保实验结果的重复性，每个实验至少重复三次。

4. 总结

• 通过这些实验，可以获得在热滥用条件下LIB的热行为和化学反应数据，有助于理解其在不同操作条件下的性能表现。

Fig. 4. Schematic of (a) LIB sample preparation methodology, and (b) LIB unit cell for test inside a DSC furnace.

3. 研究结果

3.1 电池在不同加热速率下的热响应

1. 氧还原反应与电解液分解

• 氧还原反应: 在LIBs完全充电时，阳极为完全锂化，阴极为去锂化状态。在热滥用情况下，这种状态使电池容易发生氧还原反应。

• 电解液分解：电解液由有机溶剂和锂盐（LiPF6）组成，遇热时会发生蒸发、解离、分解及与活性材料的反应。

• 隔膜功能失效: 隔膜通常由聚乙烯（PE）材料构成，能承受135-150°C的温度，超过此温度时会熔化，导致内短路（ISC）。

• 高镍含量影响: 高镍电池（如NCA91）中，阳极的固态电解质界面（SEI）膜在热滥用条件下会不稳定，造成显著挑战。

• 镍含量对热反应的影响: 镍含量高于80%的电池会快速过渡到岩盐结构，这加速了热反应 [Fig. 5]。

2. 反应过程 (Fig. 5,6)

(1) R I: SEI熔化与阳极分解

• SEI膜分解: 阳极上的SEI膜在70-135°C范围内分解，触发电池的热化学反应。

• 外部热量作用: 外部热量作用下，SEI膜无法继续保护阳极与电解液之间的反应，导致在较低温度范围内释放热量。

• 低加热速率下的热量 [Fig. 5(a)]: 在加热速率为5°C/min时，NCA88/SCN和NCA91/SCN的反应热分别为178.61 J/g和447.95 J/g。

• 阳极反应剧烈性: 这表明在较低加热速率下，超高镍LIB的阳极侧反应更加剧烈。

(2.1) R II-(i): 内部短路与阴极分解

• 内部短路的触发: R I反应释放的热量使隔膜在135-180°C范围内开始收缩，最终导致内部短路（ISC）。

• 电解液分解[Fig. 5(b)-(d)]: 电解液在约200°C时开始分解，电极与解离电解液之间发生剧烈的放热反应，显著增加热流强度。

• 化学反应加剧: 超高镍LIB的阴极不稳定，尤其是在SOC 100%时，发生剧烈的化学反应，导致温度迅速上升，形成火灾或爆炸的风险。

(2.2) R II-(ii): 不同SOC下NCA91/SCN与NCA88/SCN的化学反应动力学

• 反应活化能分析: 通过DSC数据应用Friedman等温转化法提取了NCA91/SCN和NCA88/SCN电池样本在50%、75%、100%SOC下的反应活化能。

• SOC对反应活化能的影响: Fig. 7(a),(b)显示了反应进程中反应活化能的变化，SOC越高，所需的活化能越低，这表明SOC的增加会使电解液分解更容易发生。

• 热失控的触发[Fig. 7]: 在SOC 100%时，NCA91/SCN和NCA88/SCN均开始发生热失控（TR），NCA91的TR发生在α为0.65时，而NCA88则在α为0.80时发生，表明镍含量的微小增加会提前15%的反应进度引发TR。

R II的四个反应步骤

步骤1：电解液分解（α 0 ≤ α ≤ 0.08）

• 温度范围：约200°C

• 反应过程：电解液开始分解，涉及的过程主要是扩散驱动，电解液中的成分开始解离。

步骤2-i：电极与解离电解液成分的放热反应（0.05 ≤ α ≤ 0.23）

• 反应描述：电极与解离的电解液成分发生强烈的放热反应，释放大量热量。

步骤2-ii：不稳定的去锂化阴极与挥发/分解的电解液之间的化学反应（0.05 ≤ α ≤ 0.23）

• 反应描述：去锂化的阴极与分解或挥发的电解液发生化学反应，进一步加剧热量的释放。

步骤3：250°C以上的结构转变（0.20 ≤ α ≤ 1.0）

• 反应过程：阴极材料发生结构转变，形成岩盐相，同时伴随氧气释放，这一过程的扩散特性导致反应速度减缓。

步骤4：自维持链式反应（0.60 ≤ α ≤ 1.0）

• 反应过程：此阶段会发生自维持的链式反应，能够迅速引发热失控，导致热滥用或爆炸。

(2.3) R III: 完全结构退化

• 结构退化过程: 随着热量的进一步供应，电池的电极材料发生完全的结构退化，生成锂烷基碳酸盐（如Li2CO3）、ROCO2Li等物质。

• 阴极与电解液反应: 在5°C/min的加热速率下，R III反应显著（∆H = −81.7 J/g），因阴极表面更多的活性物质与分解的电解液反应，消耗更多热量。

• 较高加热速率下的迟缓反应[Fig. 5]: 在较高的加热速率下（>10°C/min），R III反应较为迟缓，因为大多数活性材料已在R I和R II中降解。

Fig. 5. Comparison of chemical reactions under various heating rates for high-nickel LIB (NCA88/SCN) and ultrahigh-nickel LIB (NCA91/SCN) at SOC 100. (a) 5 °C/min, (b) 10 °C/min, (c) 15 °C/min, and (d) 20 °C/min.

Fig. 6. DSC experimental profile showing the thermal behavior of individual battery components, half and full cell at heating rate 5 °C/min for ultrahigh-nickel LIB (NCA91/SCN) for (a) SOC 100, and (b) SOC 50, highlighting the three key reactions: Reaction I (R I-green), reaction II (R II-red) and reaction III (R III-yellow). 

Fig. 7. Variation of activation energy plotted with the progress of reaction for R II under SOC 100, 75 and 50 for (a) ultra-high-nickel LIB (NCA91/SCN), and (b) high-nickel LIB (NCA88/SCN).

3.2 超高容量锂电池中热失控理论验证

1. 热量消散速率（Qr）的确定  Fig. 8

热量去除速率计算公式：热量去除速率（Qr）

 Q_r = U A_s (T-T₀)

Fig. 8. Heat balance diagram showing the heat generation (Qz) curve and heat removal (Q) line under different heating rates and SOCs, (a) NCA91/SCN SOC 50%, (b) NCA91/SCN SOC 75%。(c) NCA91/SCN soC 100%, (d) NCA88/SCN SoC 100%. (e) NCA88/SCN SOC 75%。and NCA88/SCN soC 100%.

2. TR标准应用于NCA91/SCN和NCA88/SCN  

(1) TR标准的应用

• 通过热量生成（Qg）和热量去除（Qr）的关系，计算出不同加热速率和SOC条件下的临界温度（TC）、拐点温度（TM）和平衡温度（TE）。

• 根据图示，( T_C ) 始终低于 ( T_E ) 和 ( T_M )，因此主要关注 ( T_E ) 和 ( T_M )。

(2) Fig. 9 和 Fig. 10：

• 分别展示了 NCA91/SCN 和 NCA88/SCN 锂电池在不同SOC（100%、75%、50%）和加热速率（5–20 °C/min）下的热量生成曲线（Qg）和热量去除曲线（Qr），验证了TR标准的有效性。  

(3) TR标准的三类区域：

• 安全区（TE > TM）：当 ( T_E > T_M ) 时，热量去除速率高于热量生成速率（Qg < Qr ），处于安全区域，可以采取措施避免热失控，如增加冷却流量或从电源断开。

• 警告区（TE = TM）：当 ( T_E = T_M ) 时，热量生成和去除速率相等，此时需立即采取紧急停机等措施避免热失控，如 Fig. 9(b)、9(e)、10(a)、10(c) 所示。

• 失控区（TE < TM）：当 ( T_E < T_M ) 时，热量生成速率高于热量去除速率（ Qg > Qr ），热失控无法阻止，如 Fig. 9(a)、9(f)、10(g)、10(h) 所示。

Fig. 9. Proposed TR criteria implemented on ultrahigh-nickel (NCA91/SCN) LIB showing equilibrium (E), inflection point (M), and relation between corresponding temperatures (T_E and T_M) for (a) SOC 100%, 10 °C/min, (b) SOC 100%, 15 °C/min, (c) SOC 100%, 20 °C/min, (d) SOC 75% 10 °C/min, (e) SPC 75% 15 °C/min, (f) SOC 75%, 20 °C/min, (g) SOC 50%, 10 °C/min, (h) SOC 50%, 15 °C/min, (i) SOC 50% 20 °C/min.

Fig. 10. Proposed TR criteria implemented on high-nickel (NCA88/SCN) LIB showing equilibrium point (E), inflection point (M), and relation between corresponding temperatures (T_E and T_M) for (a) SOC 100%, 10 °C/min, (b) SOC 100%, 15 °C/min, (c) SOC 100%, 20 °C/min, (d) SOC 75% 10 °C °C/min, (e) SPC 75% 15 °C/min, and (f) SOC 75%, 20 °C/min, (g) SOC 50% 10 °C/min, (h) SOC 50% 15 °C/min, and (i) SOC 50% 20 °C/min.

3 热失控前诱导期（∆tip）的计算  

(1) 诱导期的定义：

诱导期（∆tip ）是从临界点 C 到系统达到 E 点所需的时间。此期间电池经历一系列事件，如活性材料分解、电解质分解、树枝晶发展等。初期，放热反应可能较慢或处于休眠状态，随后会加速，直至热失控发生。  

(2) Fig. 11：展示了诱导期的三个阶段（左侧图）及总体警报矩阵（右侧图）。  

(3) 诱导期分为三阶段：

1. 低警报区（0–15分钟）：SEI层分解及阳极与电解质反应（R I），此阶段热量生成较低。

2. 中警报区（8–12分钟）：电解质蒸发、隔膜破坏及ISC发生，此时热量生成加速。

3. 高警报区（6分钟以内）：阴极与分解电解质反应、阳极与电解质反应，最终达到自动点燃温度，此时必须立即采取行动防止热失控。  

高警报区：在此区内，放热反应快速加剧，进入热失控阶段，必须在几分钟内采取紧急措施。

Fig. 11. Evaluation of an induction period with the alert matrix from thermal behaviors of the ultrahigh capacity NCA/SCN LIB system.

4 电池系统的安全管理和系统要求  

• 热管理系统的重要性：为了防止热失控，电池热管理系统必须具备有效的冷却能力，能够监控和调控电池温度，采取如温度控制、冷却剂添加、散热片或自动停机等措施。

• TR标准应用的挑战：热失控标准及诱导期的计算可以根据电池化学性质、几何形状、模块设计和冷却系统类型进行适配。这些标准为电池设计提供了实际应用指导，可以预见电池在不同操作条件下的安全性能。

4. 重要结论

• 热量去除速率的计算：通过热量平衡公式，结合有效表面积、表面温度和环境温度，计算了NCA91/SCN和NCA88/SCN电池在不同SOC和加热速率下的热量去除速率（Qr），并考虑了自然对流和辐射效应。

• 热失控标准的应用：通过分析NCA91/SCN和NCA88/SCN电池的热量生成（Qg）和热量去除（Qr）关系，定义了三种热失控区域：安全区（TE > TM）、警告区（TE = TM）和失控区（TE < TM）。

• 诱导期（∆tip）的分析：计算了从临界点到热失控前的诱导期，并将其分为低、中和高警报三个阶段，指出高警报阶段需要立即采取措施以防热失控。

• 电池热管理的重要性：强调了电池热管理系统在避免热失控中的关键作用，尤其是在冷却系统和温控系统的设计上，需要根据电池类型和使用条件优化。

• 热失控标准的普适性：提出的热失控评估标准可应用于各种电池系统，适配不同的电池化学成分、几何设计和冷却方式，提供了早期识别和避免热失控的理论依据。

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