DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.11.031
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ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=47661946700
LinkeWeb:
https://www.linkedin.com/in/tom-yersak-44112322/
3. 收录日期
1. 科学问题
揭示硫化物固态电解质在氧化环境中与正极材料释放的氧气交互作用对全固态电池热失控行为的影响机制。
GA
2. 实验与模型方法
1. LPSCl SSE粉末
直接使用Ampcera粉末，无需修饰。
2. LPS SSE粉末
球磨合成：将Li₂S和P₂S₅与己烷混合，在500 rpm下球磨20小时。
后处理：干燥后在260 °C退火2小时。
3. NCM@LiNbO₃粉末
涂覆工艺：将NCM粉末与锂铌氧化物溶液混合，70 °C超声搅拌形成涂层。
煅烧处理：400 °C煅烧1小时。
2.2 材料表征
1. SSE粉末的可燃性
在干燥空气中点燃，记录温度变化并分析烟雾（拉曼光谱）和灰烬（pXRD、XPS）。
2. 热稳定性与气体释放
使用TGA/DSC测试不同气氛下SSE样品的热稳定性。
测量NCM电极的氧气释放，记录其随温度变化的情况。
3. ASSB热失控温度（TR）测试
测试0% SOC与100% SOC下阴极复合物的热失控温度，分析其热相互作用。
3. 研究结果
3.1 固态电解质（SSE）的可燃性
1. 燃烧实验观察
LPS与LPSCl燃烧行为：LPS和LPSCl在干燥空气（Fig. 1）和环境空气（Fig. 2）中的燃烧表现类似，点燃后产生蓝紫色火焰，火焰迅速从点燃点扩展，随后形成炭粒，最终转化为灰烬。
燃烧温度差异：LPS的燃烧温度高于LPSCl，分别在干燥空气中达到227.9 °C和198.7 °C（Fig. 3），显示出干燥空气条件下SSEs燃烧温度较高。(Video 1, Video 2)
Fig. 1. Pictures of LPS and LPSCl SSEs before, during, and after combustion in dry air when ignited by a hot tungsten wire filament.
Fig. 3. (a) Temperature profiles of sulfide SSEs combusted in ambient air. (b) Temperature profiles of sulfide SSEs combusted in dry air.
Video 1
Video 2
2. H2S气体的作用
H2S气体释放量低：尽管SSEs可能释放H2S气体，但在干燥空气中，30分钟内释放的H2S量低于0.1 cc g−1（Fig. 4），不足以维持火焰，因此，H2S不是干燥空气中SSE可燃性的主要因素。
Fig. 4. H2S generated from sulfide SSEs when exposed to dry air (< 10 ppm H2O, -60 ºC dewpoint).
3. SSE的热稳定性
干燥空气影响：LPS在干燥空气中的燃烧温度明显高于LPSCl，分别达到227.9 °C和198.7 °C（Fig. 5）。这表明，干燥空气的影响可能与SSE的水解产物（如LiOH）有关，LiOH作为非可燃物可能通过内热分解吸热，降低燃烧温度。
4. 自燃行为
烟雾自燃：LPS和LPSCl在热板实验中加热时，首先产生烟雾，并在随后的高温下自燃，形成蓝紫色火焰，符合固体燃烧的两阶段过程（Fig. 5）。
挥发温度和自燃点：LPS在300 °C自燃，而LPSCl在320 °C自燃（Table1）。实验中，黄冷凝物通过拉曼光谱分析被鉴定为元素硫（Fig. 5e）。
Fig. 5. (a, b) Pictures of LPS SSE evolving smoke and autoigniting in dry air when heated to 300 °C. See Supplementary File 1 for the full video. (c, d) Pictures of LPSCl SSE evolving smoke and autoigniting in dry air when heated to 300 °C. See Supplementary File 2 for the full video. (e) Raman spectra of yellow condensates from LPSCl (blue) and LPS (red) match well with an elemental sulfur standard (black).
5. 灰烬组成分析
pXRD与XPS分析：通过pXRD和XPS分析SSE的灰烬，确认了固-气反应的发生。LPS灰烬由Li₃PO₄和Li₂SO₄组成，而LPSCl灰烬含有Li₃PO₄、Li₂SO₄、LiCl及未燃烧的LPSCl（Fig. 6）。XPS分析显示SSE灰烬中的S 2p峰位移表明硫的氧化，形成了S–O物质（Fig. 6b-d）。
6. 热重分析
TGA/DSC-GCMS实验：在纯氧中加热LPS和LPSCl样品，观察到两个明显的放热峰，分别对应于燃烧的两个阶段，这些峰与样品的质量变化一致（Fig. 7）。第一个放热峰与SSE的氧化反应和硫蒸气、SO₂气体的释放相关，第二个放热峰则与自燃和燃烧过程相关。
7. 自燃温度差异
实验条件差异：LPSCl在热板实验中的自燃温度为320 °C，而在TGA/DSC实验中为422 °C。不同的实验条件（如氧气浓度、样品量等）可能导致硫蒸气浓度不同，从而影响自燃温度。
8. 氧化产物分析
氧化产物：LPSCl的氧化产物包括LiCl、Li₃PO₄、Li₂SO₄、SO₂和硫（Fig. 6）。氧化过程中，硫的氧化态发生变化，从S²⁻转化为S⁶⁺、S⁴⁺和S⁰等不同的氧化态。
3.2 ASSB热失控
1. 硫化物SSE与气体释放
硫化物SSE行为：硫化物固态电解质（SSE）在氧化环境中加热时会释放硫蒸气和SO₂气体，这与ASSB热失控（TR）情境相关。氧化物释放的氧气（O₂）与氧化的硫化物SSE释放的硫可能相互作用，助长热失控的发生。
2. 热失控起始温度
DSC测量：通过差示扫描量热法（DSC）在40°C·min⁻¹加热速率下，测量了含LPS和LPSCl的ASSB NCM复合阴极的热失控起始温度（Fig. 8和Table 4）。
不同SOC：在100%充电状态（SOC）下，NCM/LPS的热失控起始温度为217.2°C，而NCM/LPSCl为221.7°C。在0% SOC时，NCM/LPS的热失控起始温度为369.5°C，NCM/LPSCl为346.0°C。
火焰观察：Fig. 8中的插图显示了100% SOC下，NCM复合阴极在氩气气氛中加热时产生的火焰，进一步表明在这些条件下会触发热失控。
Fig. 8. DSC response of ASSB NCM composite cathodes when heated at 40 °C min−1 in argon. TR onset temperatures are summarized in Table 4. (a) NCM/LPS at 100% and 0% SOC. (b) NCM/LPSCl at 100% and 0% SOC.
3. NCM电极的氧气释放
氧气释放实验：分别在0%和100% SOC下进行传统NCM电极的氧气释放实验（Fig. 9）。
测得氧气释放的起始温度为0% SOC时218.5°C，100% SOC时197.7°C。正如预期，充电状态下的NCM电极释放的氧气较多。
Fig. 9(a)插图显示在200°C以下就有氧气从CAM表面释放，这一结果与CAM表面比体内更早释放氧气的预期一致。
Fig. 9. O2 evolution from conventional NCM electrodes at 40 °C min−1 rate. (a) Intensity of O2 (m/z = 32) evolution from a 100% SOC electrode. (b) Intensity of O2 (m/z = 32) evolution from a 0% SOC electrode.
4. 硫化物SSE的热响应
热响应测量：在40°C·min⁻¹的加热速率下，使用DSC/TGA测量了LPS和LPSCl在氧气、空气或氩气中的热响应（Fig. 10和Table 5）。
较快的加热速率导致第一放热峰的起始温度降低。
(1) LPS在氧气中的起始温度为220.7°C，相较于5°C·min⁻¹的279.0°C；
(2) LPSCl在氧气中的起始温度为203.3°C，相较于5°C·min⁻¹的231.0°C。
此数据表明在ASSB热失控发生时，硫蒸气可能会释放。
Fig. 10. DSC/TGA responses for LPS and LPSCl heated at 40 °C min−1 in either oxygen, air, or argon. (a) Specific heat flow for LPS. (b) Specific heat flow for LPSCl. (c) Mass loss for LPS. (d) Mass loss for LPSCl.
5. 热失控反应机制
反应机制分析：上述实验结果可以结合热失控反应机制（Fig.11）进行解释。先前报道的固-固和固-气反应机制可能会启动ASSB热失控，并产生硫蒸气和SO₂气体。随后，硫蒸气与氧气的气-气反应可能会维持并加剧热失控的过程。
Fig. 11 Possible reaction mechanisms in ASSB cathode composites during TR.
6. 其他观察结果
质量损失和放热：LPS相比LPSCl通常会损失更多的质量且释放较少的热量，这可能是由于硫的汽化热导致LPS的总热释放较低。
加热速率影响：较快的加热速率也导致LPS的第二放热峰发生变化，在40°C·min⁻¹的加热速率下，两次放热峰会重叠，这在易燃固体中较为常见。
空气与氧气环境下的差异：在空气中加热时，起始温度较氧气中更高，正如前文所述，较高的氧气分压会降低放热峰的起始温度。
氩气中的反应：在氩气环境中加热时，SSE没有表现出放热反应，这与氩气氛围中的热板实验结果一致。
4. 重要结论
1. 硫化物SSE释放行为
硫化物SSE在氧化环境中加热释放硫蒸气和SO₂，可能与CAM释放的O₂发生反应，推动热失控。
2. 热失控起始温度
含LPS和LPSCl的NCM复合阴极在100% SOC和0% SOC下的热失控起始温度分别为约220°C和350°C，SOC水平显著影响热失控温度。
3. 氧气释放与SOC的关系
NCM电极在100% SOC时释放更多O₂，且部分释放温度低于200°C。
4. 加热速率对SSE热反应的影响
提高加热速率（40°C/min）降低了硫化物SSE的首个放热峰温度，表明硫蒸气可能与TR温度范围重叠。
5. 环境气氛对热反应的影响
SSE在氧气中反应更剧烈，在惰性气体（如氩气）中无放热反应，强调了氧气对热失控的关键作用。
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