DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.01.008
Googlescholar:
https://scholar.google.com/citations?hl=en&user=Z6QY79cAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57213396742
UniversityWeb:
http://www.bitev.org.cn/pro/flytolilei
3. 收录日期
1. 科学问题
揭示不同SOC条件下钠离子电池热失控行为及其对电池材料、结构和安全性能的影响，并提出快速能量释放策略以抑制热失控传播.
GA
2. 实验与模型方法
基本参数：容量50 Ah，电压平台2.9 V，质量1.12±0.05 kg，内阻0.60±0.05 Ω。
材料组成：正极为镍锰分层化合物，负极为硬碳，电解液约占电池总重的20%，正极粘结剂为PVDF。
SOC设置：测试SOC状态为25%、50%、75%、100%。
2.2 实验装置与方法
1. 加速量热仪测试 (Fig. 1(a))
电池表面热电偶固定，铝箔胶带密封，悬挂于绝热腔。
使用EV-ARC开展热等待搜寻测试，起始温度30°C，升温步长3°C。
2. 过热至热失控及气体生成测试 (Fig. 1(b))
测试舱容积150 L，内含500 W加热板，氮气置换空气。
加热至热失控，监测压力变化及计算气体生成量；分析排气成分。
3. 材料表征
热失控后拆解电池，XRD分析晶体结构，SEM和EDS检测形貌与成分。
4. 模组热失控传播测试
500 W平面加热器触发电池1#热失控，记录温度、电压变化，并使用红外热成像仪观测传播过程。
Fig. 1. (a) ARC test. (b) Overheat-to-TR and gas production test in constant-volume pressure test cabin.
2.3 理论计算
1. 气体体积的理论计算
基于理想气体定律，扣除电池体积后计算气体生成量。
2. 气体爆炸极限的理论计算
应用Le Chatelier公式，计算气体混合物的爆炸极限。
3. EW-TOPSIS安全性评估
采用TOPSIS方法结合熵权法，评估电池的安全性指标。
Fig. 4. The substitute ISC fault experimental platform
3. 研究结果
3.1 电池热失控行为分析（Fig. 2与Fig. 3）
1. 热失控阶段划分（Fig. 2）
(1) 阶段划分
热失控分为三个阶段，分别由T1、T2和T3作为分界点：
T1：标志异常发热的开始（dT/dt > 0.02 °C/min）。
T2：对应电极材料发生显著放热反应（dT/dt > 60 °C/min）。
T3：反映活性材料释放的最大能量。
2. 各阶段行为特性
(1) 阶段1（T < T1）：
电池吸收外部热量，无自加热行为；在绝热环境中温度保持稳定。
温度升高导致内部隔膜部分损坏，产生短路，电压逐渐下降。
(2) 阶段2（T1 < T < T2）：
SEI和电解液分解，释放大量热量，温度快速升高。
安全管理重点：此阶段需采取主动断电与冷却措施，防止温度达到T2。
(3) 阶段3（T > T2）：
高SOC时，dT/dt > 60 °C/min，触发不可逆热失控。
内部短路与钠与有机物的反应使热量迅速累积，正极材料分解进一步恶化情况。
最大温升速率（Rmax）随SOC升高，从58.7 °C/min增至219.7 °C/min（Fig. 3）。
3. 热失控与SOC的关联性（Fig. 2, Fig. 3, Table 1）
(1) SOC升高的影响：
t1、t2随SOC升高减少，表明高SOC下电池更敏感且危险性更高。
T3和Rmax随SOC升高而增加，显示热释放功率显著增强。
(2) 管理建议：
储存、运输及组装过程中降低SOC，以减少安全风险。
4. 与其他电池类型对比（Table 2）
(1) 热稳定性：
T1：SIB > NCM ≈ LFP，表明SIB的起始热稳定性较好。
T2：SIB > LFP > NCM，进一步显示SIB具有优异的热稳定性。
(2) 热失控严重性：
NCM的T3和Rmax最高，显示其热失控危险性最大。
LFP与SIB的T3和Rmax相似，表明两者热失控危险性相近，需重点关注。
5. 关键总结
阶段划分清晰：热失控从起始发热到最大能量释放，反映了电池内部材料反应特性。
SOC影响显著：高SOC下电池更易发生热失控且危险性更高。
热稳定性对比：SIB在起始热稳定性方面优于NCM，但需警惕与LFP类似的热失控风险
Fig. 3. The temperature rise rate curves at (a) 25% SOC, (b) 50% SOC, (c) 75% SOC and (d) 100% SOC.
3.2 电池排气特性分析（Fig. 4 与 Fig. 5）
1. 热失控过程中的温度和压力变化（Fig. 4）
(1) 温度分布特点：
TN7和TN8由于气相的高热阻，温度显著低于其他热电偶。
TN3（位于压力释放阀）温度波动明显，而TN5和TN6（顶部和底部）因纵向高导热性表现出最快的升温响应。
(2) SOC对热失控时间的影响：
随SOC升高，电池对外部加热的耐受时间明显减少：SOC=75%时，热失控发生在293秒；SOC=25%时可耐受878秒。
(3) 压力-电压关系：
内部压力和电压曲线同步，SOC越高，压力达到峰值所需时间越短（SOC=100%时仅需16秒）。
SOC=25%时，压力呈阶梯式上升，表明电池可能经历多阶段排气过程，归因于低SOC下正极材料的高稳定性，化学反应强度较低，导致热释放时间延长。
2. 质量损失和气体产量的影响（Fig. 5(a, b)）
(1) 质量和气体产量随SOC的变化：
SOC=100%时，质量损失率和气体产量分别达到23.9%和50.9 L，为SOC=25%的近三倍。
与NCM系电池对比：SIB的热失控风险略低于NCM111和NCM523，但需关注高SOC下的潜在风险。
(2) 气体成分与SOC的关系：
CO2、H2、CO、C2H4、C3H6占气体总量的90%以上。
SOC升高时，C2H4和C3H6比例下降，而CO和CO2比例上升，归因于高温促进氧化反应。
高SOC下H2产量增加，因钠嵌入量更大，引发PVDF粘结剂与钠的反应，生成更多H2。
3. 热失控过程中的气体生成反应（Fig. 5(c)）
(1) SEI分解：
温度达到90–120°C时，SEI分解生成C2H4、CO2和O2，并释放热量。
(2) 阳极与电解液反应：
温度达120°C时，嵌入钠的阳极与电解液中的EC、PC和DMC反应生成CxHy气体。
(3) 正极材料分解：
高温下正极分解生成O2，氧浓度高时生成CO2，氧浓度低时生成CO。
(4) PVDF与钠反应：
温度超过230°C时，PVDF与钠反应生成H2。
正负极强氧化还原作用及石墨负极的氢累积，引发复杂的放热反应，产生大量H2。
4. 关键总结
(1) 温度与压力响应：
SOC显著影响电池热失控的触发时间及排气特性。高SOC加速气体生成反应，缩短压力达到峰值的时间。
(2) 气体产量和成分：
高SOC时，气体产量与质量损失显著增加，H2、CO2占主导，氧化反应在高温下更加活跃。
(3) 排气反应机制：
不同阶段的气体生成机制明确，早期生成的烷烃和烯烃气体可作为热失控早期预警指标。
(4) 对比分析：
与NCM电池相比，SIB热失控气体产量较低，但仍需关注高SOC下的安全管理。
Fig. 4. (a) The position of thermocouples. Temperature curves under external heating conditions at (b) 25% SOC, (c) 50% SOC, (d) 75% SOC and (e) 100% SOC. (f) Voltage and cabin air pressure curves under external heating conditions at different SOCs.
Fig. 5. Gas components and mass loss analysis. (a) Mass loss of the cells, vented gas volume, and (b) gas composition under different SOC conditions. (c) Gas generation reactions during overheat-to-TR of SIBs.
3.3 电池残骸分析（Fig. 6 与 Fig. 7）
1. 残骸表面特性（Fig. 6）
(1) 外观损伤随SOC变化：
SOC=100%：电池外部完全碳化，存在大量内部抛射物及外包装燃烧残留物。
SOC=25%：电池基本完好，无燃烧痕迹，表明高SOC时热失控反应强度及排气行为更为剧烈。
(2) 电芯卷和电极形变：
电芯卷结构基本完整，但松散化显著；顶部和底部有铝箔熔化滴状物，表明局部温度超过铝熔点（660°C）。
电极出现明显裂纹和变形，强度降低，表现为极易碎裂。
电极和隔膜紧密粘附，部分涂层脱落，露出铝箔；电极表面有银灰色灰烬和银色斑点，可能来自隔膜燃烧和铝集流体熔化残留物。
Fig. 6. Front views of battery debris before dismantling at (a) 25% SOC (b) 50% SOC (c) 75% SOC and (d) 100% SOC. (e) Appearance characteristics of battery debris after dismantling (100% SOC). (f) Appearance characteristics of electrode unit after dismantling (100% SOC).
2. 微观结构变化（Fig. 7）
(1) 正极材料（Fig. 7(a, b, e, f), Fig. S1, S3）：
(a) 热失控前后表面变化：
热失控前：颗粒呈球形簇状，表面光滑，层状结构完整。
热失控后：表面粗糙，出现裂纹和条纹，覆盖絮状和颗粒状物质，表明正极材料在燃烧或与电解液反应中分解。
(b) 晶体结构破坏：
XRD结果显示，(003)衍射峰完全消失，表明晶体结构严重损伤。
SOC增加时，晶体结构损伤加剧，(003)峰强度显著下降。
(c) 钠含量减少：
EDS结果表明，热失控后钠含量减少，表明过热导致正极活性材料受损。
Fig. 7. (a–d) SEM images of cathode and anode (100% SOC). (e–h) EDS surface scanning images of cathode and anode (100% SOC). (i, j) XRD patterns of the cathode and anode (100% SOC).
Fig. S1. SEM images of cathode at different SOCs.
Fig. S3. XRD patterns of the cathode at different SOCs.
(2) 负极材料（Fig. 7(c, d, g, h), Fig. S2, S4）：
(a) 热失控前后表面变化：
热失控前：表面紧密光滑，碳含量高，氧和氟含量低。
热失控后：碳块碎裂，形成多个小块并附着颗粒，表面形成大量氟化物，表明钠盐分解产生氟化物。
(b) 晶体结构破坏：
XRD结果显示，(002)衍射峰减弱并发生偏移，噪声增加，表明晶格收缩和颗粒破裂。
观察到(100)峰分裂及新衍射峰，可能来自正负极材料烧结及铝集流体熔化后的黏附。
Fig. S2. SEM images of anode at different SOCs.
3. SOC对损伤程度的影响
高SOC加剧正负极材料的热损伤：
正极：显微结构破坏更显著，层状结构严重变形。
负极：出现尖锐边缘，表明受强外力冲击。
4. 关键总结
(1) 宏观特性：
高SOC电池残骸外观损伤显著，内部温度局部超高导致铝箔熔化，电极涂层脱落及隔膜粘连现象显著。
(2) 微观特性：
正极颗粒表面粗糙，出现裂纹和颗粒状物质，钠含量减少，晶体结构严重受损。
负极材料分裂成小块并生成氟化物，晶体结构表现出明显的无序性和污染现象。
(3) SOC影响：
高SOC显著增加热失控对电极材料的损伤，进一步加重晶体结构和微观形貌的破坏。
(4) 研究建议：
热失控过程中材料反应机制复杂，需要进一步研究正负极与电解液的化学反应及其对安全性能的影响。
3.4 电池安全性评估（Fig. 8）
1. 爆炸风险因素分析
(1) 气体成分与爆炸界限
CO和H₂含量的增加与UEL（爆炸上限）呈正相关，H₂的高电负性和小原子半径是主要因素。
CO₂含量的变化与LEL（爆炸下限）一致，在SOC=75%时达到最低值。
结论：H₂和CO含量高是导致高爆炸风险的主因。
2. 安全性量化评估
(1) 参数分类
敏感性参数：包括T1、T2、tH、UEL和LEL，表征热失控和爆炸事件发生概率。
严重性参数：包括T3、Tmax、Pmax、Rmax、质量损失（Mloss）和气体体积（Vg），表征热失控危害的潜在后果。
(2) 综合评估方法
采用EW-TOPSIS方法，将各参数标准化后评估不同SOC下的安全性。
SOC=25%时安全性能最佳，SOC在50%-75%时安全性显著下降。
3. 关键建议
操作SOC范围可优化至50%以下或75%以上，以降低热失控带来的风险。
4. 研究结论
高SOC加剧热失控后残骸的宏观与微观损伤，包括铝箔熔化、颗粒结构破坏及晶体结构无序化。
安全性评估显示SOC=25%为最佳安全状态，SOC在50%-75%之间安全性能急剧下降。
建议通过调整操作SOC范围优化电池安全性，同时需要进一步研究材料与电解液反应机制以提升SIBs的本征安全性。
Fig. 8. Safety assessment of SIBs with different SOCs. (a) Explosion limits of TR exhaust. (b) The proportion of the total contents of unsaturated hydrocarbons + H2 and alkanes. (c) The proportion of the total contents of CO + H2 and CO2. Radar maps of safety assessment parameters of SIBs after normalization: (d) probability and (e) severity. (f) Probability and severity scores of different SOC batteries calculated by Entropy Weight-TOPSIS Method.
3.5 能量释放策略（Fig. 9）
1. 策略概述
(1) 背景
实验表明，SIBs内能增加会显著提高其敏感性和危险性。
提出局部能量释放策略，在热失控（TR）初期阶段降低TR传播风险。
(2) 策略原理
检测与触发：当安全监测系统检测到单体电池存在TR风险（如超温、异常电压或内阻、不规则气体释放），即启动能量释放策略。
能量释放方式：
基于电池拓扑网络进行能量传递。
外部电阻电路设计以快速放电。
启动能耗设备（如空调或电机）。
隔热屏障：能量释放后，受影响电池可作为热屏障，防止TR进一步传播。
2. 放电能力验证
(1) 放电性能评估
初始SOC为100%时，通过外部放电设备快速降至25%SOC所需时间为168.75秒，放电电流为16C，具备可行性（Fig. S6）。
不同SOC的单体电池放电至25%的时间均短于TR传播的平均时间。
3. TR传播实验验证
(1) 实验设计
实验组：4个电池模块中，将紧邻触发加热的Cell 2#预先放电至25%SOC，其余电池保持100%SOC。
对照组：所有电池均保持100%SOC，无额外干预。
(2) 实验结果
对照组（Fig. 9(c)）：
TR迅速传播至相邻电池，平均传播时间为242秒，峰值温度达581.5°C。
伴随电压骤降、鼓胀和持续冒烟等现象。
实验组（Fig. 9(d)）：
Cell 2#成功阻止TR传播，除Cell 1#外，其余电池保持稳定开路电压。
Cell 2#后部温度较Cell 1#低300°C，远低于TR触发温度。
(3) 过程可视化
Fig. 9(e)展示过热诱导TR传播测试的时间依赖图像，直观显示热传播过程。
模块残骸和红外成像（Fig. S7与Video S1）进一步验证策略有效性。
4. 关键结论
能量释放策略可快速降低单体电池SOC，有效抑制热失控传播并显著降低后续电池温度。
实验验证表明，预先放电至低SOC的电池可作为热屏障，隔断TR传播链。
实际应用潜力：适用于电动车及储能系统中，通过监测与快速响应减少TR传播风险，提高系统安全性。
Fig. 9. (a) The concept diagram of localized energy release strategy. (b) Module TR propagation test. Surface temporal and voltage evolution of SIB modules (c) without and (d) with TR suppression strategies. (e) Comparison of time-dependent images recorded during overheating-induced TR propagation tests.
Fig. S6. The time required to discharge to 25% SOC from the current state.
Fig. S7. The module debris after the TR propagation. (a-b) Control group. (c-d) Experimental group.
Video 1
4. 重要结论
1. SOC对热失控的影响
高SOC电池热失控反应更剧烈，外观损伤显著，内部温度超高导致铝箔熔化、隔膜粘连及涂层脱落。
2. 正负极材料的微观结构变化
热失控后正极颗粒表面粗糙，钠含量减少，晶体结构严重受损。负极材料分裂成小块，生成大量氟化物，晶格无序性增加。
3. SOC与电池安全性能
采用EW-TOPSIS方法评估显示，电池在25%SOC时安全性能最佳；SOC在50%-75%区间时安全性急剧下降。
4. 能量释放策略的提出与验证
通过局部快速放电降低SOC（至25%），有效防止TR传播。实验验证表明，低SOC电池可作为热屏障，显著降低邻近电池温度，延缓TR传播。
5. 实际应用与建议
在电动车与储能系统中，合理调控SOC运行范围（低于50%或高于75%）并引入快速能量释放策略，可有效降低TR风险，提升系统安全性。
