IF 6.9 | USTC China | ESS中的 LFP TR 气体扩散行为

 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1016/j.psep.2024.01.093

 2.通讯作者

• Googlescholar: 

https://scholar.google.com/citations?user=rfkUaGwAAAAJ&hl=en&oi=sra

• ScienceDirect: 

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=14022104300

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57189582480

• UniversityWeb:

https://sklfs.ustc.edu.cn/2017/0207/c12664a167184/page.htm

https://faculty.ustc.edu.cn/jinkaiqiang/en/index.htm

 3. 收录日期

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 研究储能容器内电池热失控过程中气体扩散与检测行为，为优化气体检测器布局和通风设计提供科学依据。

2. 实验与模型方法

2.2 实验设备与布置

1. 实验设备

• Fig. 1(a)：实验在符合ISO 9705标准的燃烧室中进行，尺寸为1.8 m × 1.8 m × 2 m。

• 电池被固定在配有500 W加热板和隔热棉的夹具中，放置在尺寸为0.6 m × 0.42 m × 0.25 m的电池包内。

2. 电池包内部配置

• Fig. 1(b)：电池包内其他空间填充多个电池箱，模拟实际应用气体扩散模式。顶部盖板在实验前被安装。

3. 温度监测

• Fig. 1(c)：五个热电偶被布置在电池包内，分别监测不同位置的温度。

4. 气体检测与排烟系统

• Fig. 1(b)：电池包外侧设置了两个气体检测器监测CO和H2浓度，。

• 排烟系统在实验过程中始终开启。

5. 实验录像与加热触发

• 实验过程由高清摄像机全程录像，电池通过加热触发TR，结束时加热板关闭。

Fig. 1. Photos of the experimental setup and schematic diagram of the battery pack layout. (a) Experimental equipment; (b) battery module layout photo; (c) top and side view of the interior of the battery pack

3. 研究结果

3.1 热失控行为研究

1. TR过程分阶段分析

Fig. 2：LFP电池包内单体电池的气体扩散行为分为以下阶段：

1. 阶段I（横向加热阶段）：随着温度升高，电池内发生一系列化学反应，逐渐生成热量和气体。

2. 阶段II（安全排气阶段）：在1137秒时触发安全排气行为（Fig. 2a-b），标志着阶段II的开始。排气后，气体开始扩散，先从电池包前部向外扩散（Fig. 2c），然后向左右两侧扩散（Fig. 2d），最后扩散到电池包周围区域（Fig. 2e）。

3. 阶段III（热失控阶段）：大量白色烟雾从电池包释放（Fig. 2f），电池失效，燃烧室内充满白烟，能见度降为0（Fig. 2g）。

4. 阶段IV（减弱阶段）：TR和气体排放行为随着时间推移逐渐停止，燃烧室内能见度恢复清晰（Fig. 2h-i）。

Fig. 2. Gas diffusion behaviors of a single LFP battery under overheating within the battery pack.

2. 温度变化分析

Fig. 3：温度变化是TR过程中最具代表性的参数。

(1) T1、T2和T3热电偶：

1. 这三个热电偶安装在电池表面，记录电池表面的温度变化。

2. 加热板开启后，三个热电偶的温度逐渐升高。

3. 1137秒时，安全阀打开，电池表面温度稍微下降。

4. 随着电池内部热反应加剧，表面温度急剧上升，电池进入TR阶段。

5. 根据T2热电偶记录的数据，电池表面最高温度为306.4°C，TR触发温度为142.3°C。

(2) 触发温度与峰值温度：

1. TR的触发温度和峰值温度显著低于以往研究结果，这一现象由LFP电池的膨胀行为引起。

2. 膨胀导致电池与加热板的接触性能下降，从而电池从加热板获取的热量减少，同时影响热电偶与电池的接触，导致温度检测较低。

(3) T4和T5热电偶：

• 从T4和T5热电偶的数据显示，TR过程中T4温度保持在100.3°C左右，T5的峰值温度为44.7°C，表明大量高温烟雾集中在电池包顶部。

Fig. 3. Temperature variation of the single LFP battery within the battery pack during TR.

3. 电池性能与安全设计

• 气体扩散与安全：当安全阀开启时，电池包中只有少量气体集中在中部。TR过程中，大量高温烟雾聚集在电池包顶部（Fig. 2）。这对于电池包的安全设计和火灾/爆炸应急响应具有重要意义。

• 质量损失：LFP电池失效后的质量损失为401.3g，质量损失率约为20.3%，与以往研究结果相似。

• 电池外壳状态：TR后，电池外壳未破裂，但明显膨胀，外壳的塑料密封膜完全熔化（Fig. 4）。

3.2. 电池包周围气体检测

1. 链式反应与气体释放（Fig. 5）

• 过热引发反应：在TR发生前，电池内部因过热引发链式反应，首先是固体电解质界面（SEI）膜分解，并开始放热反应。

• 多重反应：链式反应包括SEI膜分解、负极材料与电解液反应、电解液分解，以及正负极与电解液之间的反应。这些反应既可以按顺序发生，也可能同时发生多种副反应。

• 主要释放气体：TR过程中主要释放CO和H2。这两种气体是气体检测的最佳目标，因为空气中不含CO和H2，检测器对其变化十分敏感。

2. 气体生成机制（Fig. 5）

• (1) CO来源：主要来自CO2还原反应和电解液与活性锂离子反应，高温下生成Li2CO3和CO。

反应式：

• (2) H2来源：主要来自粘结剂（PVDF和CMC）与锂离子的高温反应。高于170°C时，锂与PVDF反应生成LiF和H2。

反应式：

3. 检测器测量与气体扩散特性（Fig. 5）

(1) 检测器响应时间与浓度峰值：

• 检测器1#：1139秒响应，H2浓度峰值为1493 ppm（1197秒），CO浓度峰值为802 ppm（1203秒）。

• 检测器2#：1141秒响应，H2浓度峰值为1208 ppm（1180秒），CO浓度峰值为602 ppm（1204秒）。

(2) 扩散特性：

尽管检测器2#位置更远，但其H2浓度峰值时间早于检测器1#，主要原因包括：

1. H2扩散性较强，距离对峰值时间影响较小。

2. TR过程中气体释放速度和H2浓度比例的不规则变化，导致后期H2扩散速率降低。

(3) H2与CO的扩散差异：

检测器1#和2#对H2的响应时间分别早于CO 1秒和4秒，表明H2扩散速度快于CO。

4. 检测意义

• 早期预警作用：由于H2扩散速度较快，检测H2对电池TR的早期预警尤为重要。

Fig. 5. Variation of gas concentration during the TR of a single battery around the LFP battery pack.

3.3. 电池储能容器内的气体扩散模拟

1. 小规模电池包模型验证

(1) 实验与模拟对比（Fig. 6）

• 数据特性：模拟中H2浓度曲线比实验曲线更粗糙，主要由于模拟的采样频率为0.001 s，而实验气体检测器的采样频率为1 s，且检测器存在一定的延迟时间。

• 复杂因素：气体成分复杂、多组分扩散及湍流的不确定性影响了实验与模拟结果的对比。

• 简化影响：模拟中对电池包的微细孔隙结构进行了简化，但整体H2浓度趋势与实验结果一致，TR过程中剧烈的排气行为也表现出一致性。

• 工程适用性：模拟模型能够满足工程需求，用于研究气体扩散行为和检测过程。

Fig. 6. Comparison of gas diffusion behavior at the battery pack between simulation and experiments. (a) H2 detection concentration; (b) photos of gas diffusion behavior during TR.

2 电池储能容器建模

(1) 物理模型与网格划分

1. 模型结构（Fig. 7 (a-b)）

• 容器尺寸：BESC尺寸为12 m × 2.8 m × 3.2 m，内部包含两组电池集群，每组尺寸为11 m × 0.9 m × 2.8 m，之间有1 m通道。

• 设备布局：检测器：顶部中部共布置了11个H2和CO检测器，间隔为1 m。空调与通风口：空调安装在前部，通风口位于顶部（0.4 × 0.4 m²）和底部。

• 网格划分（Fig. 7(c)）：采用结构化六面体网格划分，经过5组网格数量测试，当网格边长小于0.05 m且数量超过0.86百万时，H2浓度曲线基本稳定。最终模型使用1.68百万网格，平衡计算精度与性能。

2. 气体扩散行为（Fig. 7(d) & Fig. 8）

• 在TR过程中，气体主要聚集在BESC的顶部区域。Fig. 8显示检测器6#记录的H2浓度变化曲线趋于稳定，表明网格划分的质量足以保证计算精度。

Fig. 7. Schematic diagram of gas diffusion inside the battery energy storage container. (a) Battery energy storage container photos; (b) physical model of battery energy storage container; (c) model meshing; (d) the schematic diagram of the gas diffusion; (e) Section view of battery energy storage container.

(2) 边界条件

1. 条件设定（Table 2）

• H2和CO浓度数据基于电池包实验的检测器1#记录，气体排放速度来源于同种电池的实验数据。

• 气体释放速率：通过气体排放口面积（0.08 m²）与排放速度的乘积计算获得。

2. 模拟结果

• 数值模拟提供了单体电池TR过程中气体分布的数据，这些信息难以通过实验获取，进一步支持了气体扩散研究的可行性。

Fig. 8. Grid sensitivity analysis of H₂ concentration with time.

3.4 无通风条件下的气体扩散行为（Fig. 9）

1. 扩散过程描述：

• 初始阶段（0–10 s）：气体从电池组顶部释放，先沿电池组向上扩散，10 s后扩散到储能容器顶部，并沿顶部逐渐扩散。

• 中期扩散（10–95.5 s）：气体逐步扩散至容器的左右两侧（26.1 s）及前后两侧（95.5 s），顶部气体浓度显著高于底部。

• 尾期扩散（95.5–150.9 s）：气体排放逐渐减弱（104.2 s）并停止（110.1 s），气体逐渐沿容器前后壁下沉并扩散，最终在容器中部达到最低值（150.9 s）。

• 气体再浮升（150.9 s后）：H2分子量低于空气，气体逐渐向上浮动并最终聚集于容器顶部和角落区域。

2. 扩散规律总结：

• 气体扩散主要呈现顶部扩散、中部向两侧扩散、最终聚集于容器角落的趋势。

Fig. 9. H2 concentration distribution in the simulation for battery energy storage container under normal operating.

3.5 通风条件下的气体扩散行为（Fig. 10）

• 1. 初始扩散（0–10 s）：气体扩散行为与无通风条件下类似。

• 2. 通风干扰（10–69.5 s）：

气体在容器中部高度扩散更显著，空调气流对靠近空调一侧的气体扩散产生扰动。

气体逐渐扩散至容器前后两侧，顶部气体浓度从前向后逐渐降低。

• 3. 稳定阶段（69.5–131.2 s）：

气体浓度逐步减少并趋于稳定，131.2 s时气体充满整个容器，随后浓度进一步下降。

Fig. 10. H2 concentration distribution in the simulation for battery energy storage container with ventilation.

3.6 气体检测与浓度变化（Fig. 11）

1. 无通风条件：

• 检测器6#最先响应（8.7 s），最大H2和CO浓度分别为618 ppm和412 ppm，峰值浓度出现时间为10.8 s。

• 所有检测器在100 s内响应，随后气体浓度稳定并以0.72 ppm/s（H2）和0.36 ppm/s（CO）的速率下降。

2. 通风条件：

• 检测器7#最先响应（10.6 s），所有检测器在80 s内响应。

• 稳定阶段的H2和CO浓度分别低于25 ppm和16 ppm。

3. 对比分析：

• 阶段A（所有检测器响应前）：通风对前10 s的气体扩散影响较小，但影响了检测器响应时间。

• 阶段B（稳定阶段）：通风显著降低了气体浓度，稳定浓度是无通风条件下的1/1–1/4。

4. 关键意义

• 通风条件对TR过程中气体扩散行为和浓度变化具有显著影响，特别是在后期阶段。

• 模拟结果为检测器布置与报警阈值设计提供了指导意义，有助于提高电池储能系统的安全性。

Fig. 11. Variation of gas concentration within the energy storage container with or without ventilation. (a) Variation of H2 concentration without ventilation; (b) variation of CO concentration without ventilation; (c) variation of H2 concentration with ventilaion; (d) variation of CO concentration with ventilation.

4. 重要结论

1. 无通风条件下的气体扩散行为

• 气体主要向上扩散并沿储能容器顶部逐渐扩散，最终聚集于容器顶部及角落区域，浓度随时间逐渐稳定。

2. 通风条件下的气体扩散行为

• 空调气流对气体扩散造成扰动，通风显著降低气体浓度，稳定阶段气体浓度较无通风条件下降1–4倍。

3. 气体检测规律

• 检测器响应时间和气体浓度分布显著受通风影响，通风条件下检测器响应更快，且浓度降低更明显。

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