IF 14.5|Argone, US | 材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2

 1. 原文链接

DOI Link:

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja053675g

 2.通讯作者

• Googlescholar: 

https://scholar.google.com/citations?user=aHUXXmwAAAAJ&hl=en&oi=ao

• ScienceDirect: 

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=59211172700

• UniversityWeb:

https://www.anl.gov/profile/khalil-amine

 3. 收录日期

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 通过核壳结构改性提高Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂的电化学性能和热稳定性

GA

2. 实验与模型方法

1. 金属前驱体的合成与化学分析

(1) 方法：共沉淀法。

(2) 材料：

• 原料：NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、MnSO₄·H₂O（离子比为Ni:Co:Mn = 8:1:1）。

• 添加剂：2.0 mol/dm³ NaOH水溶液和NH₄OH水溶液（螯合剂）。

(3) 反应条件：

• 在氮气保护下，使用4 L连续搅拌反应器（CSTR），控制溶液浓度、pH值、温度和搅拌速度。

(4)核心壳结构合成：

• 通过向球形Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁₂中加入NiSO₄·6H₂O和MnSO₄·H₂O（离子比Ni:Mn = 1:1），制备(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₁₋ₓ(Ni₀.₅Mn₀.₅)ₓ₂。

(5) 后续处理：

• 与LiOH·H₂O混合后，在空气中分别于750 °C加热12 h或770 °C加热20 h。

• 分析：采用原子吸收光谱（AAS）分析最终化合物的化学组成。

2. 结构与形貌表征

(1) XRD：

• 仪器：Rint-2000，Cu Kα射线。

• 测量范围：2θ = 10−80°，步长0.03°，计时5 s。

• 数据处理：通过最小二乘法计算晶格参数。

(2) SEM：

• 仪器：JSM 6400，配备能量色散谱仪（EDS）。

• 功能：观察粉末形貌及原子浓度。

(3) XPS：

• 仪器：PHI 5600。

• 功能：表面分析和深度剖面分析（使用Ar离子蚀刻，速率1.5 nm/min）。

3. 电化学性能测试

(1) 电极制备：

• 材料比例：活性材料:碳黑:聚偏二氟乙烯（PVDF）= 80:10:10。

• 工艺：将浆料涂覆于铝箔上，120 °C滚压后真空干燥。

(2) 电池类型：

• 初步测试：2032纽扣电池（负极为锂金属）。

• 长寿命测试：铝箔袋封装的叠层全电池（容量120 mAh，负极为中间相炭微珠）。

(3) 测试条件：

• 电解液：1 M LiPF₆（溶于1:1体积比的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯中）。

• 电池成型：在3.0−4.3 V间以0.1, 0.2, 0.5 C倍率循环三次，随后以1 C倍率循环测试。

4. 差示扫描量热法（DSC）

(1) 样品准备：

• 充满电至4.3 V后，在氩气干燥室中打开电池。

• 去除电解液并回收正极材料。

(2) 实验条件：

• 仪器：Pyris 1 DSC。

• 样品量：3–5 mg。

• 密封：不锈钢密封锅，铜密封圈镀金。

• 加热速率：1 °C/min。

Scheme. The substitute ISC fault experimental platform

3. 研究结果

3.1 核壳结构 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₁₋ₓ(Ni₀.₅Mn₀.₅)ₓ]O₂ 的合成与表征

1. 研究背景与问题

• 虽然 Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 具有良好的结构和热稳定性，但其较差的倍率性能可能影响 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₁₋ₓ(Ni₀.₅Mn₀.₅)ₓ]O₂ 球形核壳粉体的电化学性能。

• 研究通过将壳层厚度控制在 1−1.5 μm，平衡材料的稳定性与倍率性能。

2. 合成方法

(1) 核壳结构的合成（Fig. 1）：

• 首先通过共沉淀法合成 Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁₂，呈典型的 M(OH)₂ 分层结构（Fig. 1a）。

• 在 Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁₂ 表面，持续加入 Ni 和 Mn 溶液，合成 Ni₀.₅Mn₀.₅₂ 并形成壳层。

• 对比实验：单独制备 Ni₀.₅Mn₀.₅₂，用于评估不同结构的性能差异。

3. 材料表征

(1) 形貌与粒径（Fig. 2）：

• SEM 图像显示 Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁₂ 为球形结构，平均粒径约 12−13 μm（Fig. 2a, b）。

(2) 晶体结构（Fig. 1b）：

• XRD 图谱显示 (Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₁₋ₓ(Ni₀.₅Mn₀.₅)ₓ₂ 具有两种衍射峰，对应于 Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁₂ 和 Ni₀.₅Mn₀.₅₂ 两个相位。

4. 结果与意义

• 成功制备具有核壳结构的 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₁₋ₓ(Ni₀.₅Mn₀.₅)ₓ]O₂，为平衡电化学性能和结构稳定性提供了有效策略。

• 核壳结构材料的 XRD 和 SEM 数据验证了其设计和合成的准确性。

Fig. 1 XRD patterns of as-prepared (a) pristine [Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2, (b) [(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2](OH)2, and (c) [Ni0.5Mn0.5](OH)2. The synthesis of the hydroxide was carried out using coprecipitation method.

Fig. 2 SEM images: (a) low- and (b) high-magnification of pristine [Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2; (c) low- and (d) high-magnification of core−shell [(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2](OH)2; cross-section images of (e) [Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2 and (f) [(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2](OH)2.

3.2 核壳结构 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 的结构与性能表征

1. 核壳结构的形貌与组成（Fig. 2）

(1) 粒径与形貌：

• (Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₁₋ₓ(Ni₀.₅Mn₀.₅)ₓ₂ 颗粒呈球形，平均粒径约为 15 μm（Fig. 2c, d）。

• 核壳结构的 Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁₂ 二次颗粒被 Ni₀.₅Mn₀.₅₂ 包裹，导致颗粒尺寸增大（Fig. 2f）。

(2) 核壳结构的验证：

• 部分破碎颗粒的 SEM 图显示 (Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂₂ 显示清晰的核壳界面，壳层厚度约为 1 μm（Fig. 2f）。

• 化学分析表明，核壳材料的组成为 Ni₀.₇₄Co₀.₀₈Mn₀.₁₈₂，可表示为 (Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂₂。

2. 高温煅烧后的晶体结构（Fig. 3）

(1) 煅烧条件：

• 核壳结构 (Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂₂ 与锂盐在 770 °C 下煅烧 20 小时，获得 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂。

• 对比样品 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 在 750 °C 下煅烧 12 小时制备。

(2) XRD 分析：

• 两种样品均具有 R3̄m 空间群的良好分层结构（Fig. 3）。

• 核壳结构 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 的 XRD 峰与 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 和 Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 的峰重叠，未显示二次相。

3. 晶格参数与微结构（Table 1）

• 核壳结构的晶格参数较 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 略大，反映了 [Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 壳层对核的影响。

• 核壳材料的 (210) 和 (116) 衍射峰分裂不如 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 明显，表明核壳结构中存在微小的结构差异。

3.3 高温煅烧后核壳结构的稳定性与元素扩散分析

1. 核壳结构的保持性（Fig. 4）

(1) 煅烧后核壳结构的完整性：

• 核壳颗粒 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 经高温煅烧后，核壳结构未被破坏（Fig. 4b）。

• 壳层厚度为 1−1.5 μm，结果表明高温煅烧后核壳结构依然完整。

2. 元素扩散与浓度梯度分析（Fig. 5）

(1) EDS 结果分析：

• 核心区域（5−15 μm）中 Ni 和 Co 元素丰度较高，而 Mn 含量较低（Fig. 5b），符合核心主要由 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 组成的推测。

• Co 元素存在浓度梯度，表明 Co 从核心向壳层扩散，直至在高温下达到平衡状态。

3. 表面元素分布与扩散机制（Fig. 6）

(1) XPS 表面分析：

• 煅烧后壳层表面 Co 含量极低，而 Ni 和 Mn 显著存在（Fig. 6）。

• 随 Ar⁺ 离子刻蚀时间增加（深度约 150 nm），Co 和 Mn 的信号强度有所提高，说明 Co 元素从核心向壳层扩散是由于高温煅烧引起。

(3) 元素价态变化：

1. 核 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 中过渡金属元素的氧化态为 Ni³⁺、Co³⁺ 和 Mn³⁺。

2. 壳 Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 中 Ni²⁺ 和 Mn⁴⁺ 主导，且煅烧未显著引起 Ni 从核心到壳层或壳层到核心的扩散。

3. Mn 的价态变化：

• 刻蚀 1 小时后（150 nm 深度），Mn 的 2p₃/₂ 与 2p₁/₂ 结合能差从 11.7 eV 减少至约 9.4 eV。

• 这表明 Mn 的平均氧化态部分由 +4 变化为 +3，主要由于三价 Co 从 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 核扩散至壳层。

• 因此，壳层内部形成少量 Co 掺杂的 Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂。

4. 核壳结构的化学组成总结

• 由于分析困难，目前尚无法明确 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 的核心与壳层的详细化学组成。

• 结果表明，核壳结构的 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 由具有 Co 浓度梯度的 Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 壳层和 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 核组成。

Fig. 4 SEM images of (a) core−shell Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 and (b) Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 powders.

Fig. 5 The energy dispersive spectroscopic (EDS) image of the Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 particle.

Fig. 6 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data of the core−shell structured Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 particles

3.4 核壳材料的电化学性能对比分析

1. 核壳结构材料与对比材料的初始电化学性能（Fig. 7）

(1) 电池测试设置：

• 采用 Li 作为负极，分别以 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 和 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 作为正极，进行电化学性能对比。

• 在 3.0−4.3 V 电压范围内，以 40 mA/g 的恒定电流密度进行充放电测试。

(2) 初始容量及效率：

• Li/Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 的初始放电比容量为 200 mAh/g，与文献值一致。

• Li/Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 的初始比容量稍低，为 188 mAh/g。

• 两种电池的初始充放电效率相似，约为 87−89%。

(3) 核壳结构对比分析：

• Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 的存在导致核壳材料的总比容量降低，其单独材料的比容量通常为约 150 mAh/g。

• 核壳材料在充电过程中的工作电压比 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 高 0.1 V，且低电压区域（<3.8 V）的极化较大。

2. 核壳结构的Li⁺嵌入/脱嵌机制

• 核壳粒子中的 Li⁺ 脱嵌从壳层 Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 开始，随后扩展至核 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂；嵌入过程则表现为相反行为。

• 较大的低电压极化归因于壳层材料 Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 的高阻抗，而高电压下较低的极化则与核材料 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 的性质有关。

3. 核壳结构的长期循环性能（Fig. 8）

(1) 测试方法：

• 采用容量约 120 mAh 的 Al 袋装锂离子电池，以碳为负极，在 3.0−4.3 V 电压范围内以 1 C 速率循环 500 次。

(2) 循环性能对比：

a. C/Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 电池在 500 次循环后容量保持率为 81%。

• 循环过程中，放电起始电压逐渐下降，500 次循环后的工作电压下降约 0.2 V。

• 这种性能下降归因于 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 的结构不稳定性以及 Co 元素在 HF 腐蚀下的溶解。

b. C/Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 电池的循环性能显著提高，500 次循环后容量保持率高达 98%。

• 电压差异在循环中更小，表现出更稳定的电化学性能。

(3) 壳层作用：

• 壳层 Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 的化学稳定性提高了电池的循环性能。

• Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 的壳层完全包覆了 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 核，从而防止了电解液中 HF 对核材料的腐蚀和 Co 的溶解。

• 若表面存在未被壳层完全覆盖的 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂，循环稳定性将受到显著影响。

Fig. 8 (a) Continuous charge−discharge curves of C/Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 cell; (b) continuous charge−discharge curves of C/Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 cell; (C) corresponding discharge capacity versus cycling number.

3.5 核壳结构的热稳定性分析

1. 热稳定性测试（Fig. 9）

(1) 测试方法：

• 采用差示扫描量热法（DSC）对充电至 4.3 V 状态的 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 电极进行了热稳定性测试。

(2) 热反应起始温度：

• Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 电极的放热峰起始温度约为 180 °C，在 220 °C 时发生突发的放热反应，释放热量为 3285 J/g。

• Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 电极的放热反应起始温度为 250 °C，且放热量为 2261 J/g，相比之下有所减少。

2. 核壳结构对热稳定性的影响

(1) Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 的热不稳定性：

• Li₁₋ₓNiO₂ 材料因结构中氧的释放而表现出较差的热稳定性。

• 如前所述，Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 本身的放热温度约为 270−280 °C，并且具有较低的热生成量。

(2) 壳层的作用：

• 外层的 Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 壳层具有较好的热稳定性，能够抑制高度去锂化的 Li₁₋ₓ[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 中氧的释放。

• 这一作用显著提高了核壳结构 Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 的热稳定性。

Fig. 9 Differential scanning calorimetry (DSC) traces of Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 and Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 at charged state to 4.3 V.

4. 重要结论

• 核壳结构保持稳定：高温煅烧后，Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 核壳结构得以保持，尽管壳层发生了轻微的扩展，Co 元素从核心向壳层扩散。

• 元素扩散与浓度梯度：Co 元素在高温煅烧过程中从 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 核心扩散到壳层，导致表面和内核的 Co 浓度出现梯度。

• 电化学性能：Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 在首次充放电时提供了约188 mAh/g的容量，略低于 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂，但具有较高的工作电压和较小的极化现象，显示出较好的循环稳定性。

• 长循环稳定性：Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 电池在 500 次充放电循环后保持了 98% 的容量保持率，相较于 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 电池的 81%。

• 热稳定性提升：核壳结构中的 Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂ 壳层有效抑制了氧的释放，提升了整体材料的热稳定性。与 Li[Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁]O₂ 电极相比，Li[(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)₀.₈(Ni₀.₅Mn₀.₅)₀.₂]O₂ 电极展现出更高的热反应起始温度和较低的放热量

• PDF