eTransportation IF 15.1 | USTC, HFUT China | 基于 LIB 的ESS 安全研究

 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1016/j.etran.2024.100390

 2.通讯作者

• Googlescholar: 

https://scholar.google.com/citations?user=rfkUaGwAAAAJ&hl=en&oi=sra

• ScienceDirect: 

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=14022104300

• UniversityWeb:

https://sklfs.ustc.edu.cn/2017/0207/c12664a167184/page.htm

 3. 收录日期

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 提高LFP电池储能系统的火灾安全性，通过深入分析热失控机制、火灾探测技术、灭火策略以及多维度预警和灭火系统的优化，解决电池储能系统在火灾发生时的快速响应和有效抑制问题。

2. 综述背景

2.1 BG

1. 能源危机与清洁能源需求

• 随着能源危机和环境污染问题的加剧，清洁和可再生能源的开发变得迫切。
• 电池储能系统（BESS）为可再生能源提供储存和释放的解决方案。

• 锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长寿命，广泛应用于BESS。
• BESS装机规模持续增长，2023年全球储能项目累计装机容量达到289.2 GW。

Fig. 1. Schematic diagram of the battery energy storage system components.

2.2 关键问题

1. LFP电池的安全性问题

• LFP电池虽具有良好热稳定性，但热失控（TR）仍是固有风险。
• BESS火灾事故频发，尤其是大容量储能站发生火灾的几率增加。

• 近年来多个国家发生了LFP电池储能站火灾，造成严重损失。

Fig. 2. Statistics of battery installed capacity and energy storage failure events in the past decade.

2.3 实际应用

1. 火灾监测与预警技术

• 发展了温度、可燃气体和声学等检测技术用于火灾监测。

• 介绍了常用灭火剂和针对大规模BESS的火灾抑制策略。

2.4 未来发展

1. 技术发展方向

• 研究LFP电池火灾机制及演变过程，开发新的检测与灭火技术。

• 提出复合预防控制策略，推动BESS的安全发展。

3. Review conent

LFP电池储能系统的火灾行为

3.1 热失控机制

1. LFP电池结构与成分

• 商用LFP电池一般为硬壳棱柱形电池，容量在50-300 Ah之间。
• 包括LiFePO4正极、石墨负极、电解液等成分，电解液通常为含有锂盐（LiPF6）的碳酸酯溶剂。

• 热失控（TR）由电池在BESS中的滥用引起，主要有热滥用、电滥用和机械滥用。
• 过热和过充是最常见的触发因素，过充可能导致BMS失效，从而引发TR。
• 机械滥用可能发生在能量存储站的维护或安装过程中。

• 阶段Ⅰ
  电池受外部滥用条件影响，开始自热。
• 阶段Ⅱ
  电池内部发生放热反应，首先是固态电解质界面（SEI）层分解。
• 该过程中，SEI层内的化学物质在不同温度下稳定性不同，一些物质在70-120°C时会分解，释放热量和气体。

• 电池内部积热后，聚合物隔膜会收缩并在温度达到熔点时熔化，导致正负极反应，释放热量和气体。
• 隔膜熔化后，电池内部压力逐渐增高，当压力达到安全阀开启压力时，安全阀打开。

• 阶段Ⅲ
  安全阀开启后，大量气体、液体和固体颗粒被排出，电池温度稍微下降。
• 对于BESS中的棱柱形LFP电池，安全阀开启后可能立即触发TR，或经过一定时间的热积累后触发TR。
• 阶段Ⅳ
  电池内部发生短路，电解液逐渐分解，最终导致热失控和火焰行为。

• LFP电池释放大量可燃气体（如H2、CO、CH4），这些气体与点火源接触时可能会燃烧。
• 在没有外部点火源的情况下，LFP电池的TR过程也可能产生喷射火焰行为，尤其是在大规模BESS中，甚至微小的电池火灾也可能导致灾难性事故。

Fig. 3. Schematic of the causes of LFP battery fire accidents.

Fig. 4. Chain reactions of LFP batteries during TR

大型储能电池的火灾行为

1. LFP电池的热失控行为 (Fig. 5)

(1) TR行为特点：

• LFP电池的热失控行为相较于三元电池更为温和。LFP电池的阴极具有较弱的氧化性，在TR过程中释放的氧气较少。过热和过充时，LFP电池主要表现为气体喷射行为。

气体喷射：

• 过热和过充条件下，LFP电池首先通过安全排气阀排出气体，随后可能发生火灾。

刺穿后火灾：

• 当LFP电池遭遇刺穿时，首先释放白烟，然后火焰从刺穿孔喷出，最终形成喷射火焰。

(2) TR过程描述：

• Fig. 5A：展示了LFP电池的TR演化过程，描述了从电池内部产生热量和气体到最终发生火灾的整个过程。

• Fig. 5B：展示了86 Ah LFP电池在TR过程中的气体排放行为，其中显著的气体喷射行为被记录。

• Fig. 5C：展示了气体点燃后形成的喷射火焰。

• Fig. 5D：描述了LFP电池刺穿后的火灾行为，火焰从刺穿孔处喷出，并在安全排气阀处形成喷射火焰。

Fig. 5. Typical TR behavior of large-scale LFP batteries. 

2. 气体成分分析 (Fig. 6A)

(1) 气体组成： 

• LFP电池TR过程释放的主要气体包括H₂、CO₂、CO、CH₄等，H₂和CO₂的比例最大，超过60%。SOC的变化影响气体成分的比例，SOC增大时CO₂比例上升，H₂比例下降。

SOC的影响：

• 在过充条件下，电池内部气体的生成量增大，H₂的比例高于过热条件。

不同电池材料的影响：

• 电池材料和实验条件的差异也会影响气体组成。

(2) 气体成分总结：

• Fig. 6A：总结了不同气体的比例，表明H₂和CO₂占据主导地位。

• 电池SOC的变化与气体成分之间存在相关性，尤其在过充情况下，H₂的比例显著增加。

3. 气体排气速度 (Fig. 6B)

(1) 排气速度测量方法：

•  当前测量气体排气速度的方法主要有六种，其中气体压力和质量损失耦合法（方法i）和温度与压力升高法（方法ii）是最常用且有效的方法。

方法推荐：

• 通过气体压力和质量损失耦合的方法（方法i）可以有效测量TR过程中的气体排气速度。温度和压力升高法（方法ii）适用于安全阀打开过程中的测量。

排气速度数据：

• 通过这些方法，研究人员得到了LFP电池在TR过程中排气速度的峰值。

(2) 排气速度总结：

• Fig. 6B：总结了LFP电池的排气速度峰值，显示安全排气的速度范围为15–90 m/s，TR过程的速度通常小于40 m/s。

• 与三元电池相比，LFP电池的气体喷射速度较低，表明其TR行为较为温和。

4. 热释放速率（HRR）与总热释放（THR） (Fig. 6C)

(1) HRR和THR的重要性： 

• HRR是评估电池火灾危害的重要参数，用于描述单位时间内电池燃烧释放的热量。THR表示电池火灾过程中总释放的热量。

HRR的变化：

• 随着电池容量的增加，HRR逐渐增加，直到200–300 Ah的大容量电池时趋于稳定。

THR的变化：

• 电池容量低于100 Ah时，THR小于10 MJ，而大容量LFP电池的THR在10–30 MJ之间。

(2) 实验结果总结：

• Fig. 6C：总结了不同容量LFP电池的HRR和THR数据，显示随着容量增加，HRR和THR逐渐增加。某些电池因特殊材料或实验条件导致的异常也被记录。

5. TR触发温度与最大温度 (Fig. 6D)

(1) TR触发温度和最大温度： 

• TR过程中的关键温度值包括自热温度（Tonset）、触发温度（Ttr）和最大温度（Tmax）。这些温度值是评估电池安全性的重要依据。

温度值的变化：

• 不同容量LFP电池的Ttr和Tmax值有所不同，Tonset较低，Tmax较低的电池产生更多热量，但最大温度较低。

影响因素：

• TR触发温度和最大温度受到电池容量、材料以及实验条件的影响。

(2) 温度数据总结：

• Fig. 6D：总结了不同容量LFP电池的Ttr和Tmax数据，Ttr通常在90–260°C之间，Tmax在320–670°C之间。表明当电池表面温度达到260°C时，其表面温度将迅速升高至320°C以上。

Fig. 6. Typical characteristics dataset of LFP batteries during TR.

大规模电池储能系统的火灾行为

1. 热失控传播（TRP）

• 模块层级：
  电池储能系统中的电池模块是热失控传播的基本单元。LFP电池模块发生热失控的几率较低，且仅释放烟雾而不发生明火。NMC电池模块则更容易发生热失控，并伴随明火。
• 能量分布：
   LFP电池在热失控过程中，大部分能量用于自加热，少部分能量通过电池飞溅物传播，极少能量触发邻近电池的热失控（Fig.7A–B）。

• 水平传播：
   在电池模块之间，热失控主要通过热传导传播。电池模块内的温度和热量变化会影响邻近电池的热失控情况（Fig.7C–D）。
• 垂直传播：
   当电池模块垂直堆叠时，上层电池发生热失控会加速下层电池的热失控，并伴随更强烈的火焰传播。传播速度较快，且伴随剧烈的燃烧（Fig.7E–F）。

• 电池组层级：
   在电池组内，热失控行为类似于模块层级，但由于电池组处于封闭或半封闭空间，气体扩散成为关键问题。过充实验中，电池组首先释放白烟，随后点燃并引发火灾（Fig.8A）。
• 气体扩散与爆炸风险：
   电池组中的气体扩散可能导致爆炸，尤其是在气体积聚后遇到点火源时。电池储能集装箱内气体的扩散过程和爆炸风险需要在设计中充分考虑，避免灾难性后果（Fig.8C–E）。同时，电池储能集装箱的设计需要避免气体积聚和爆炸（Fig.8F–J）。

总结：大规模电池储能系统的热失控传播表现为模块间的水平和垂直传播，气体扩散和电池过充引发的火灾及爆炸风险需要严格监控与防控。

Fig. 7. TRP behavior and influencing mechanism of large-format prismatic LFP battery modules. 

Fig. 8. Gas venting, fire and explosion performances of large-scale energy storage battery systems 

火灾监测与锂电池储能系统的预警

1. TR与火灾监测的需求

• LFP电池由于其高活性物质负载和充放电过程中的热释放，面临较大的热失控风险，且全固态电池仍存在热失控和火灾问题。因此，电池储能系统（BESS）必须配备有效的安全控制装置，特别是TR和火灾检测技术。

2. 温度监测技术

(1) 温度变化与TR的关系： 

• 温度是检测LFP电池热失控的关键参数之一。

• LFP电池在发生热失控前，电池内部及表面会显著释放热量，因此探测器应与电池充分接触。

• 热电偶因其高精度、宽范围和低成本而被广泛应用于实验室和工业界，通常放置在电池的表面以检测温度变化。

(2) TR温度预警范围：

• LFP电池的TR预警温度范围通常设定为60–90°C，考虑到电池的温升速率为0.4–1°C/s，这一范围常作为储能系统的温度预警值。

• 电池内部的热量传导到表面和接线端时，存在一定的检测滞后，因此需要提前检测电池内部的温度变化。

(3) 内置热电偶的优势：(Fig. 9A)

• 在电池内部安装热电偶能够更有效地监测热失控的早期迹象。

• 通过在电池内外同时布置热电偶，能够更准确地判断电池内部和表面温度的变化差异。

3. 光纤与红外成像技术

(1) 光纤传感器： (Fig. 9B)

• 光纤传感器因其柔性和小巧，既可以嵌入电池内部，也可以安装在电池表面，用于监测电池温度和应变变化。

• 在热失控过程中，随着温度的升高，光纤传输的光信号发生变化，从而实现温度监测。

• 光纤传感器能够准确监测电池内部的温度、压力、气体生成等状态，且对电池的密封性和循环寿命几乎没有影响。

(2)红外成像技术：(Fig. 9C)

• 红外成像技术能够有效地检测电池表面的温度变化，操作简便，精度高，广泛应用于实验室中。

• 通过红外成像，可以获得电池在不同充放电速率下的温度分布，帮助识别热失控的早期征兆。

• 然而，红外热成像仪器成本较高且易受污染，因此在大规模工业应用中较为局限。

4.  火灾检测与预警技术

• 火灾检测技术主要依靠多种信号（如温度、电压、阻抗、气体、压力等）综合分析，实时监测和预警电池储能系统中的火灾行为。

• 结合多种参数的检测方法能够更全面地评估电池的热失控和火灾风险，提高BESS的安全性。

Fig. 9. Five typical warning characteristic parameters and TR detection warning performance.

预警信号

1. 温度检测 (Fig. 9A, 9B, 9C)

• 热电偶的应用
• 热电偶广泛用于实验室和工业中，因其高精度、广泛适用范围和低成本，通常安装在电池表面或嵌入电池内部检测温度。
• 嵌入式热电偶能够更早检测电池内部的温度变化，相比表面测量，提供更有效的热失控预警。
• 光纤传感器
• 光纤传感器小巧灵活，能嵌入电池内部或安装在表面，实时监测电池内部温度、压力及气体变化。
• 光纤传感器不影响电池密封性和寿命，且其成本与BMS电气传感器相当，具备大规模应用潜力。
• 红外成像技术
• 红外成像技术能够高效获取电池表面温度分布，适用于实验室研究，提供高精度温度数据。
• 高昂的成本和设备易污染的特点限制了其在工业领域的广泛应用。

2. 压力参数 (Fig. 9D, 9E)

• 内部气压监测
• 压力参数可以检测LFP电池内部反应，提前预警热失控或安全阀开启。
• 监测电池内部气压的变化为热失控提供了前期警示。
• 电池膨胀监测
• 在不同SOC条件下，电池的膨胀和收缩行为为压力变化提供了有效数据，揭示电池的机械响应与化学反应之间的关联。
• 通过压力传感器可以及时发现电池膨胀，预示着电池内部发生异常。
• 早期预警能力
• 电池膨胀力的变化可以为热失控提供约375秒的早期预警，提升预警的时效性。

3. 电气参数 (Fig. 9F)

• 电压变化监测
• 电压变化是电池健康状态的关键指标，过热或过充引发电池电压升高，并可能导致热失控。
• 电池在过充阶段的电压平台现象可以为热失控提供警示，及时停止过充能有效避免热失控。
• 电化学阻抗谱 (EIS)
• EIS技术可以通过相位变化快速估算电池内部温度，提供热失控早期监测。
• EIS测量简单、快速，且可独立于电池容量，成为热失控监测的有效工具。
• 电压与EIS的协同应用
• 由于电压和EIS信号存在延迟响应，通常需要与其他检测参数联合使用，以提高预警的可靠性和准确性。

4. 气体检测 (Fig. 9G, 9H)

• 气体生成监测
• 气体检测在电池热失控后的早期阶段提供预警，适用于大封闭空间中的低成本、高响应速度的检测。
• CO2、VOCs和氢气等气体可作为有效的热失控指示物，帮助及早识别问题。
• 气体成分分析
• 研究表明，电池热失控过程中会释放CO2、VOCs等气体，气体传感器可以用于超早期热失控检测。
• 气体传感器能够快速响应并提供更精确的检测信息，特别是在电池密封性变化时，反应更为灵敏。
• 气体监测应用
• 使用气体监测可以在电池热失控的早期阶段检测到问题，如CO2浓度的变化，且其响应速度远快于传统的表面温度监测方法。

5. 其他参数 (Fig. 9I)

• 新型检测技术
• 随着技术的发展，超声波检测、图像识别、三维声定位等新技术逐渐被提出，具有低成本、高精度、易安装的优势。
• 这些技术尤其适合大规模电池储能系统（BESS）中的应用，具有良好的推广潜力。
• 声学和图像识别技术
• 声学探测与图像识别技术能够通过声音和视觉识别电池安全状态，进一步提升电池故障检测的效率和准确性。

6. 总结与建议 (Fig. 10)

• 预警信号响应顺序
• 根据不同参数的响应顺序，温度、红外成像、气体压力等是最早反应的预警信号，适合于热失控发生前的及时预警。
• 多参数联合预警策略
• 结合膨胀力和气体监测等多维度参数进行联合检测，可以有效提高热失控的早期预警能力。
• 复合预警策略在BESS中的应用具有重要意义，能够保障电池系统的安全性和高效性。

储能系统中的检测技术应用

1. 多种检测方法的结合

• 为提高电池火灾检测效率，通常采用多种检测技术的组合，弥补单一方法的不足。

• 电池管理系统（BMS）通过监测电压和温度来判断电池状态，但由于电池数量多、信号干扰以及温度测量滞后，无法全面监控电池的安全状态。

2. 多维监控系统的引入

• 在现有BMS基础上，增加压力信号、气体传感器、光纤温度传感器等多维监控手段，能够更早地检测到电池潜在的安全问题，如锂电 plating、热失控等（Fig. 11A, 11B, 11D）。

• 数据驱动方法和机器学习（ML）技术可进一步提高早期预警的精度和效率。

3. BESC层级的检测技术

• 在BESC（大规模储能容器）中，气体检测、声学检测和光学检测是最适合的监测手段，能够在低成本和简便操作的基础上，检测到舱内所有电池的安全状态（Fig. 11G, 11H）。

• 尽管这些方法可以提供高效的监测，但在安全通风前无法提供极早的预警。因此，需要进一步优化现有技术，开发新的探测器以提高预警的提前性和准确性（Fig. 11E, 11F）。

Fig. 11. (A) Multi-dimensional sensor devices for fast TR detection

锂电池储能系统的灭火策略

1 灭火剂效果的比较与优化

• 灭火剂种类
  常见的灭火剂包括C6F12O、二氧化碳、干粉、液氮和水基灭火剂。不同灭火剂在不同情况下的效果有所差异，且某些灭火剂可能导致火灾复燃（如二氧化碳）。Fig. 12A展示了不同灭火剂的冷却效率。
• 火灾抑制效果
  水基灭火剂表现出最好的冷却效果，而干粉和二氧化碳的效果较差。水雾灭火对LFP电池火灾效果较好。水雾与F-500、FireIce添加剂结合，可增强灭火效果，减少复燃风险。Fig. 12B显示了LFP电池火灾的灭火效果对比。
• 灭火机制
  HFC-227ea通过化学抑制反应，C6F12O通过热分解生成氟自由基抑制化学链反应。水雾主要通过高热容吸热并降低火焰温度。F-500通过降低水的表面张力，增加水雾的渗透性，提高灭火效果。Fig. 12C展示了灭火剂喷射位置对LFP电池火灾的影响。

2 灭火技术

• 灭火剂喷射方法
  常见的喷射方法包括连续喷洒、间歇喷洒和浸泡法。间歇喷洒法提高了灭火剂的利用效率和冷却效果。浸泡法能够有效抑制火灾并提供良好的热管理。Fig. 12D展示了水雾灭火对LFP电池火灾的效果。
• 喷射位置与角度
  喷射位置的选择影响灭火效果，最佳的喷射位置是电池包顶部。喷射距离较短和喷射时间较长有助于提高冷却效果。Fig. 12E显示了C6H12O在LFP电池火灾中的效果。
• 喷射压力
  增加喷射压力能有效降低电池温度。液氮和水雾的最佳喷射压力为0.5 MPa，可显著抑制TRP。Fig. 12F展示了不同灭火剂对LFP电池火灾的灭火效果。

3 灭火技术在储能系统中的应用

• 实验研究
  不同的灭火剂在储能电池火灾中的效果差异较大，水雾和C6H12O在LFP电池模块中有较好的灭火和冷却效果。水雾适合小型储能系统，但大规模储能站因高电压环境不常使用。Fig. 12G展示了ABC干粉灭火后复燃情况。
• 灭火方法组合
  在大规模储能系统中，采用集群和容器级别的灭火方法结合，可有效抑制火灾并防止复燃。Fig. 12H对比了集群级与容器级灭火效果。
• 快速灭火
  水雾灭火对LFP电池火灾的快速灭火效果尤为显著。Fig. 12I展示了水雾灭火对LFP电池火灾的快速灭火效果。

Fig. 12

4. 重要结论

• LFP电池热失控机制分析：LFP电池在热失控过程中，主要释放H2、CO2、CO、CH4、C2H4等气体，气体扩散速度不同，其中H2扩散速度最快，且气体可能在局部密闭空间发生爆炸，电池火灾可加剧电池包间的热失控传播（TRP）现象。

• 电池火灾探测技术：通过总结温度、压力、电气、气体、声学等探测参数，提出了低成本高效的复合预警策略，建议采用膨胀力和特征气体结合的预警方式，适用于大规模电池储能系统（BESS）。

• 灭火剂性能比较：细水雾、C6H12O和液氮被认为是较好的灭火剂，它们在电池火灾中具有较好的灭火和冷却效果。结合电池包和容器级别的灭火，能够更有效地抑制大规模电池储能系统的火灾。

• LFP电池安全性挑战：需要进一步开发具有高热失控触发温度、低可燃气体释放比例和较低气体排放速度的LFP电池。还应进行大规模气体、火灾和爆炸实验，以明确实际能量存储系统火灾中的关键参数，为灭火提供参考。

• 未来研究方向：优化多维度预警系统，发展基于机械、声学和光学原理的早期探测技术；进行更多的大规模灭火实验和复燃机制研究，开发具有灭火、冷却、无毒和绝缘特性的灭火剂；加强智能联合控制灭火装置的研究，完善储能站的详细灭火策略。