DOI Link:
https://doi.org/10.1007/s41918-024-00211-2
Googlescholar:
https://scholar.google.com/citations?user=VP00V08AAAAJ&hl=en&oi=sra
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=7408461448
UniversityWeb:
https://mse.nankai.edu.cn/lgr_en/list.htm
3. 收录日期
1. 科学问题
通过深入理解富镍电池失效机制及其化学、物理与热学行为，开发兼具高能量密度和高安全性的锂离子电池材料、设计及体系优化策略。
GA
2. 富镍正极材料的基本性质
2.1 NMC正极材料的能量密度、热稳定性与安全性分析
1. 能量密度与镍含量的关系（Fig. 1a和Fig. 1b）
随着镍含量的增加，三元层状钴酸锂（NCM）正极材料的能量密度提高。
高镍含量通常会提高电池的容量，但会牺牲其循环寿命和结构稳定性。
2. 热稳定性与镍含量的影响（Fig. 1c）
实验数据显示，随着NCM中镍含量的增加，热稳定性显著下降，特别是热分解的起始温度降低。
3. 高镍含量电池的安全性问题（Fig. 1d）
高镍含量的NCM正极材料会增加锂离子电池的安全风险，尤其是增加了火灾事故的发生频率。
4. 能量密度与功率密度的关系（Fig. 1e）
高镍含量的NCM正极材料在不同类型的电极配对下，可能满足电动汽车（EVs）的能量密度和功率密度需求。
5. 火灾事故的影响（Fig. 1d）
过去十年中，三元钴酸锂正极材料的锂离子电池发生火灾的比例较高，成为该类电池应用中的一项重大安全隐患。
Fig. 1. Development history of the gravimetric and volumetric energy density of Ni-based ternary LIBs with different cell chemistry calculated in prismatic hard case format.
2.2 层状氧化物潜在相的结构分析
1. 层状氧化物的基本结构（Fig. 2a和Fig. 2b）
高镍层状氧化物（LiTMO2，其中TM为Co、Ni和Mn，wNi≥0.6）结晶于α-NaFeO2结构，属于(Rm)（D3d5）空间群。 此结构同样适用于混合晶体，如NCM和NCA。
2. O3相的结构特征
在O3层状结构中，TM离子占据3a位置，锂离子占据3b位置，二者均与氧离子在6c层形成八面体配位，氧的堆积模式为ABCABC，这为“O3”命名的来源。 LiTMO2的化学式为[Li]3b[TM]3a[O2]6c。
3. 锂离子扩散特性
锂离子在O3结构中能够在垂直于堆积方向的二维平面内扩散，使得锂离子能够在层间进行插层与脱插层操作。
4. 充电与去插层过程中的相变
充电过程（去插层）会导致锂离子部分或完全移除，造成从O3相到O1相的转变。在理想情况下，O1和O3结构能够稳定共存，并允许锂离子可逆地插层与脱插层。
5. O1相的不稳定性与相变
在高度去插层的状态下，O1结构会变得不稳定，出现原子重排（如阳离子混合）和晶格密实化。 随着循环进行，O1相会转变为尖晶石（spinel）或无序岩盐（disordered rocksalt）结构，这些相与O3结构在晶体学上相关，差异主要体现在过渡金属离子在八面体和四面体间隙的排布。
Fig. 2 a Schematic illustration of different crystal phases of layered oxide and the evolution between them. b Crystal structure of LiNiO2.
2.3 LNO的结构和热稳定性研究
1. LNO的基本特性
LNO（LiNiO2）具有两个重要的镍离子氧化还原对：Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+。
在3.6–3.9V电位区间，Ni2+被氧化为Ni3+；
在更高的电位区间3.9–4.4V，Ni3+进一步转化为Ni4+，产生约4V的高电压，赋予LNO较大的理论容量（Fig. 3a）。
2. 去锂化过程中的相变
在去锂化过程中，LNO发生三个连续的相变：从六方相到单斜相（H1→M），从单斜相到六方相（M→H2），以及从六方相到六方相（H2→H3）（Fig. 3b）。
这些相变使得LNO的结构稳定性受到影响，尤其是O1相的不稳定性导致不可逆的相变。
3. 阳离子混合问题
LNO的主要缺点是阳离子混合。
在LNO的合成过程中，一部分Ni离子从层内平面（3a位）迁移到层间锂平面（3b位），LNO的结构被描述为Li1-x-yNi1+yO2。
Li+和Ni2+的离子半径相似，加之Ni3+的不稳定性，使得Ni2+在锂化材料中更为稳定。
4. 氧释放和安全性问题
LNO在高电位下存在氧化还原对Ni4+/Ni3+，使得O2-离子可能氧化氧气，引发氧气释放。
这种氧释放与LNO的带隙结构和氧的2p轨道相对位置相关，进一步影响了LNO的热稳定性和安全性（Fig. 4a）。
5. LNO的热稳定性
LNO的热稳定性较差，特别是当x值降低时，与电解液的反应性逐渐增强。
当x=0.25时，LNO与电解液发生强烈放热反应，反应起始温度约为200°C（Fig. 3c）。
通过对比未清洗和用二甲基碳酸酯（DMC）清洗后的Li0.25NiO2样品，证实了LNO与电解液的反应是导致热释放的主要原因（Fig. 3d）。
Fig. 3 a The charge and discharge curves as measured in an Li/LiNiO2 coin cell for the first two cycles. A 100-h rate was used at 30 °C. The corresponding data collected for the X-ray cell are essentially the same as those of the coin cells. b The derivative dx/dV, plotted versus V for the cycles shown in (a).
2.4 NCM（镍钴锰氧化物）材料的性能与稳定性
1. NCM的基本结构与成分
成分与结构：在NCM中，Ni2+和Mn4+取代Co3+。随着Ni含量的增加，NCM晶体的a轴和c轴扩展，而c/a比率下降。
过渡金属的价态：NCM中Ni、Co、Mn的不同价态分别对应不同的相态。Ni2+、Ni3+和Ni4+分别与岩盐相、C2/m LNO相和C2/m NiO相相关。
2. 电化学性能与结构稳定性
锂-镍失配率：与Li1-x(NiyMn1-y)O2相比，NCM的锂-镍失配率较低，得益于钴的加入，它增强了电导率和电化学性能。
Mn的影响：Mn4+具有较高的氧化态，但会降低电荷载体浓度，影响导电性。尽管如此，Mn4+有助于稳定NCM的晶体结构，提升其循环稳定性。
3. Ni、Co、Mn在NCM中的作用
Ni的作用：Ni含量增加可提高NCM的放电容量，但也会降低晶体的热稳定性。
Co的作用：Co不仅提供电化学活性，还增强电导率，帮助稳定晶格，从而减少容量损失。
Mn的作用：Mn主要通过保持Mn3+/Mn4+氧化还原对来增强热稳定性。高Mn含量虽有助于稳定性，但也会导致较低的比容量。
4. 氧释放与结构稳定性
氧释放过程：在充电过程中，Ni2+先氧化为Ni3+，再氧化为Ni4+；Co3+氧化为Co4+，但Mn??在此过程中保持电化学稳定。Mn的作用是提高热稳定性，但高Mn含量会降低比容量。
容量与稳定性的平衡：例如，NCM111具有较高的容量保持率（约95%），但其比容量较低（160 mAh/g）。
5. TM离子的工作机理
电子转移过程：在充电过程中，过渡金属离子氧化并为锂离子提供电子。Mn3+、Ni3+和Co3+的不同自旋状态导致电子从Mn3+转移到Ni3+，形成Mn4+和Ni2+。
Mn??的作用：Mn??通过与其他TM离子的强键合作，能够有效稳定NCM的晶体结构。
6. Ni-rich NCM的稳定性问题
相稳定性问题：Mn4+能够增强相稳定性，而Mn3+则因其弱的相互作用而对稳定性产生负面影响。
Jahn-Teller失真：Ni-rich层状氧化物中，Ni3+和Mn3+的高自旋状态导致J-T失真，从而促进结构的转变。
7. 热稳定性与热失效
热分解：在充放电过程中，尤其是在高电压和高温条件下，Mn4+可能发生还原反应，转化为Mn2+并溶解到电解液中。Mn2+催化电解液的分解，导致电解液的严重热分解。
NCM811的热稳定性：NCM811在相同的脱锂状态下，其循环和热稳定性低于LNO，这主要归因于其加剧的副反应。
NCM中的TM离子和电子结构
TM离子在NCM中的位置（Fig. 4b）：不同成分比下，过渡金属离子在NCM中的定位。
晶体热稳定性与镍含量（Fig. 4c）：较高的镍含量增加了NCM的放电容量，但导致晶体热稳定性下降。
TM离子电子能级（Fig. 4a, 4d）：图中展示了NCM中Ni、Co和Mn的电子能级及其氧化过程。
TM离子的电子带结构（Fig. 4e）：通过图示展示了过渡金属离子的d电子能级如何与氧2p电子带相互作用，从而影响氧气释放的机制。
相稳定性图（Fig. 4f）：Ni-rich 的相稳定性，指出Mn4+在增强相稳定性中的关键作用。
Fig. 4
2.5 NCA材料的性能与稳定性
1. NCA的基本结构与成分
成分与特点：NCA，特别是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，作为镍富层状氧化物中最具平衡性的材料之一。
Ni、Co、Al的作用：在NCA中，Ni离子主要贡献容量保持，而Co离子增强导电性，减轻由于Ni/Li阳离子混合导致的晶体结构无序。Al3+则具有电化学惰性，主要作用是稳定晶格结构，而不贡献容量。
2. Ni、Co、Al在NCA中的作用与性能
Ni的作用：Ni离子对NCA的容量保持起着关键作用，提升了其放电容量。
Co的作用：Co有助于提高NCA的导电性，改善由Ni/Li离子混合造成的结构不稳定，进而增强循环性能和速率性能。
Al的作用：Al3+的离子半径（53.5 A）较Ni2+小，导致NCA的a轴收缩、c轴膨胀。此外，Al3+的引导效应通过增强Al–O键的极性来减弱Ni–O键，从而提高工作电压。
3. NCA的电化学性能与应用
应用领域：NCA材料目前已被应用于高性能电动汽车的85 kWh电池包，并广泛用于商用电池，包括电动汽车、混合动力电动汽车、航天和军事等领域。
循环性能：尽管NCA含镍量较高，但在500次充放电循环中，其容量保持表现优于NCM811。这一现象的原因在于NCM811在循环过程中Mn的溶解，导致Ni的溶解和迁移，从而引发锂/镍反占位缺陷和不可逆相变，进而加速晶粒边界的不稳定，形成裂纹和孔隙。
4. NCA与NCM811的结构稳定性比较
晶格稳定性：NCA相较于NCM811，在更高的镍含量下仍能保持较好的容量保持性。这是由于Al–O键的稳定性高于Mn–O键，导致Mn比Al更容易从过渡金属层溶出，从而影响NCM811的稳定性。
结构变化：NCA在热分解过程中，去锂化NCA阴极材料的X射线衍射（XRD）图谱显示，随着SOC（荷电状态）的增加，(018)和(110)的布拉格线发生位移，表明NCA晶格的c/a比率增加。
5. 热降解与氧释放
热降解过程：去锂化NCA样品的热降解，氧释放与多种结构转变相关，从Rm→Fd3m（层状→尖晶石）到Fd3m→Fm3m（尖晶石→NiO型）转变。
3结构稳定性
3.1 阳离子混合
1. 阳离子混合的影响：
阳离子混合指的是层状氧化物正极材料中的Ni2+、Ni3+、Co2+等离子进入Li+的晶格位置，造成结构的不稳定。
特别是Ni3+离子容易还原为Ni2+，进而混入Li+的原本位置。这种现象不仅会破坏材料的晶体结构，还会影响其电化学性能 (Fig. 2a)。
2. SOC与阳离子混合的关系：
随着充电深度（SOC）的增加，材料中阳离子混合的程度也逐渐加剧。特别是在去锂过程当中，随着Li+的脱嵌，Ni2+、Ni3+、Co2+等金属离子能够更容易地进入Li+的晶格位置，进一步加剧了阳离子混合的现象。这种混合效应会导致正极材料的晶格失稳，进而影响循环性能(Fig. 2a)。
3. 合成过程的优化：
通过调节合成过程，可以减少阳离子混合的程度。例如，通过使用过量锂（Li excess）在合成时避免阳离子混合，但这可能会引入副产物（如Li+CO3等），从而对电池性能产生负面影响。
4. 阳离子混合的定量研究：
阳离子混合程度与材料的Ni含量密切相关，Ni含量越高，阳离子混合越显著。
阳离子混合与材料中的位错和晶格缺陷密切相关，这些缺陷在循环过程中会导致材料的相变，从而加剧材料性能的退化(Fig. 2a)。
3.2 裂纹形成
1. 裂纹形成的原因：
在层状氧化物正极材料中，充放电过程中由于体积膨胀与收缩，导致材料内部应力积累。尤其是锂的嵌入与去嵌，造成材料颗粒体积的显著变化，进而导致微裂纹的产生。随着充放电循环的进行，微裂纹会不断扩展并逐渐形成宏观裂纹，最终可能导致材料的颗粒破裂(Fig. 5a)。
2. 裂纹的电化学影响：
裂纹的出现会增加电解液与正极材料的接触面积，从而促进电解液与正极的副反应，尤其是在高电压下，这些副反应会导致SEI膜的形成，使得电池内阻增加、容量下降。裂纹还会导致材料的结构不稳定，进一步加剧循环过程中的容量衰减
3. Ni含量与裂纹形成的关系：
Ni含量较高的材料容易产生裂纹，尤其是在Ni含量超过80%的情况下，裂纹形成的速度和程度显著增加。这是由于高Ni材料在充放电过程中体积变化较大，易造成材料的破裂(Fig. 5a)。
4. 裂纹的扩展机制：
裂纹的初步形成通常由锂嵌入和去嵌过程中应力积累引起。随着时间推移，这些微裂纹会逐渐扩展，最终形成较大的裂纹，导致颗粒破裂，从而对电池性能产生显著影响(Fig. 5c1)(Fig. 5d)。
5. 微裂纹的类型：
5.1 晶界微裂纹：
这些裂纹通常沿晶界形成，尤其是在高Ni材料中较为明显。晶界微裂纹不仅影响材料的力学性能，还会使得电解液更容易进入材料内部，促进腐蚀和退化(Fig. 5a)(Fig. 5c1)。
5.2 晶内微裂纹：
这些裂纹发生在单晶颗粒或初级晶粒内部，通常由充放电过程中的应力集中引起。晶内裂纹的形成不仅影响材料的导电性，还可能导致颗粒破裂，进一步加剧电池的退化(Fig. 5d)。
3.3 表面重构
1. 表面重构的定义：
表面重构是指正极材料表面的层状结构（如六方结构）在充放电过程中转变为其他类型的结构，如尖晶石或岩盐结构。这种变化通常是在电池使用过程中发生的，尤其是在高电压和高SOC下，这种转变对材料的结构稳定性有显著影响(Fig. 6a)。
2. 表面重构的机理：
表面重构主要由于阳离子混合和电解液分解引起。当Ni等离子从晶格中迁移到表面时，Li+离子与Ni2+交换，导致表面结构的变化。随着反复的充放电，表面重构逐渐显著，并可能导致不可逆的相变(Fig. 6b2)(Fig. 6b4)。
3. 晶面依赖性：
表面重构通常更容易在非(001)晶面上发生，这些晶面对Li?离子的渗透性较高，促进了Li+与Ni2+的交换。表面层的重构不仅影响材料的结构，还可能导致性能衰退，尤其是容量保持率的下降(Fig. 6b2)(Fig. 6b4)。
4. 去锂效应的影响：
在充电过程中，特别是对于高Ni含量的材料，表面重构现象更加明显。去锂过程导致表面发生Ni2+和Li+的交换，进一步引起表面结构的破坏。随着锂离子浓度的变化，重构的表面层会逐渐扩展，影响材料的整体稳定性(Fig. 6c)。
5. 湿气敏感性与腐蚀：
湿气对高Ni材料的影响尤为显著，湿气引入的水分与材料中的Ni2?反应，导致材料的进一步退化。湿气不仅加速了材料表面的腐蚀，还促进了Ni离子的溶解和迁移，进而加速了材料的失效(Fig. 6d)。
Fig. 5
Fig. 6
4. 热失控
1. 热失控定义
热失控是锂电池（LIBs）中最为严重的安全风险之一，已导致多个领域（如电动汽车、电动自行车和电动摩托车）的火灾事故。
当电池温度超过80°C时，热失控可能自发发生，最终导致火灾或爆炸。Fig. 8展示了热失控的成因与进程。
2. 热失控机制
电池在工作过程中，电化学反应和焦耳加热会产生热量。
如果冷却系统有效，热量可以被散失，电池温度保持稳定。
当电池温度达到130-150°C时，电极和电解液之间的放热化学反应加速，超过散热能力，导致温度进一步上升，从而加速化学反应并最终引发热失控。
3. 热失控过程中的化学反应
热失控过程由一系列化学反应引发，主要包括：SEI分解,隔膜熔化,SEI再生,正极材料分解,电解液分解
SEI分解：SEI膜在90-120°C之间分解，暴露更多电解液与阳极材料发生反应，释放大量热量。
隔膜熔化：当温度超过130°C，电池内部的聚乙烯隔膜熔化，导致电极间短路（ISC），进一步释放热量。
正极材料分解：如NCA在160-170°C开始分解，释放氧气，助长电解液燃烧。
电解液分解：在200-300°C范围内，电解液溶剂开始分解，释放大量易燃气体，增加内部压力，可能导致爆炸。
4. 过充与过放
过充：当电池过充时，电池内的Fermi能级下降至氧气2p带顶部，导致氧气释放并加剧电解液分解，产生可燃气体。过充可导致电池热失控，并引发火灾。
过放：过放会导致锂枝晶生长，可能刺穿隔膜，导致短路，增加热失控的风险。
5. 机械滥用
机械碰撞、跌落、剧烈震动等可能损坏电池，引发短路和电解液泄漏，进一步引起热失控。
电池包内部的非均匀变形使得电池包在受到冲击时更加易受损，从而加剧安全风险。
6. 内部短路（ISC）
ISC是电池阳极与阴极直接接触，可能由于隔膜缺陷或机械损伤引发热失控。
ISC可分为两种类型：直接ISC（通常由机械损伤引起）和自发ISC（通常由制造缺陷或污染引起）。
7. 过热
当温度超过90°C时，SEI层开始分解；超过200°C时，正极材料和电解液也会分解，释放大量热量，加剧热失控的进程。
研究表明，较高的SOC或充电速率会降低热失控的起始温度。
总的来说，热失控是由多个物理和化学过程相互作用引起的，涉及电池内部不同部件的损坏和反应。加强电池管理系统（BMS）、提升电池各组件的稳定性和阻燃性是增强Ni富含锂电池安全性的关键措施。
Fig. 7
Fig. 8
5. 安全的措施
5.1. 热稳定性和氧气释放抑制的研究进展
1.氧气释放抑制（Fig.9）
掺杂元素与表面涂层的影响
掺杂元素和表面涂层是抑制Ni-rich正极材料氧气释放的有效方法。Ti掺杂可显著减少NCM622的氧气释放。Dy掺杂提高了NCM811的热稳定性，增加氧气释放的起始温度（Fig.9a）。此外，设计核心-壳结构的正极材料，能有效抑制氧气释放（Fig.9b、Fig.9c）。
2. 添加剂的作用
使用分支寡聚物添加剂可抑制Ni2+过氧化，提高材料的热稳定性（Fig.9d）。
3. 涂层材料的应用
CeO2-Al2O3涂层能够吸收在过充状态下释放的氧气，从而防止NCA溶解。
热释放控制（Fig.10）
4. 涂层的热稳定性作用
AlPO4涂层可以有效减缓NCM811的热释放，保持较低的表面温度。
LFP涂层提高了NCM811在穿刺测试中的热稳定性，改善了安全性（Fig.10a、Fig.10b、Fig.10c）。
5. 过渡金属浓度梯度设计
Li6Zr2O7-Co涂层能够显著降低NCM811的热释放。
过渡金属浓度梯度的设计能提高热解温度并减少热释放（Fig.10d、Fig.10e）。
与电解液反应的抑制（Fig.11）
6. 氟掺杂LNO的热稳定性提升
氟掺杂LNO正极材料能够减少与电解液的反应，从而提升热稳定性（Fig.11a1、Fig.11a2）。
7. LiF涂层的抑制作用
LiF涂层有助于减少高SOC条件下的热释放，从而提高电池安全性。
8. 金属掺杂的稳定性提升
Mg和Zr的掺杂能增强NCM622的结构稳定性，减缓热释放。
9. 核-壳结构设计的优势
核-壳结构的Ni富层状氧化物材料能够有效抑制与电解液的反应，提高电池的安全性。
10 纳米颗粒的作用
引入LiMn0.7Fe0.3PO4纳米颗粒可以减少NCM622与电解液的反应，从而提升电池安全性（Fig.11c1、Fig.11c2）。
11. 单晶正极材料的热稳定性（Fig.11）
（1）单晶结构的优点
单晶正极材料由于其结构的完整性，能够避免电极与电解液界面发生副反应，从而提升热稳定性。
（2）单晶NCM811的表现
单晶NCM811正极材料的热释放较低，展现出更好的热安全性（Fig.11d1、Fig.11d2、Fig.11e1、Fig.11e2）。
（3）多晶NCM的优越性
多晶NCM材料在热稳定性方面表现优异，具有较高的分解温度，展现出较好的热安全性。
（4）单晶材料的挑战
尽管单晶Ni富NCM正极材料具有较高的热安全性，但其合成过程复杂且成本较高，因此在实际应用中面临挑战。
这些研究成果表明，通过掺杂、涂层以及结构设计等手段，可以有效提高电池材料的热稳定性、抑制氧气释放以及减缓与电解液的副反应，从而提高电池的安全性和热稳定性。
Fig. 9
Fig. 10
Fig. 11
5.2 电解液的改进
1 过充抑制剂
(1) BMS与材料层的双重保护：
尽管电池管理系统（BMS）能有效防止电池过充，但在单体电池层面仍需采用材料措施防止过充风险。过充抑制剂通过在特定电位下形成绝缘层来提高电池安全性。
(2) “关断”添加剂：
如聚炭酸酯、环己基苯和联苯等过充抑制剂能在电位超过4.5V时发生聚合，形成绝缘聚合物并释放氢气，触发安全阀打开，切断电池。缺点是不可逆且氢气易燃。
(3) 红氧还原穿梭剂（RS）：
RS可以通过电场在电池的正负极之间迁移，避免电极电压超过安全值。早期的RS以费罗烯类化合物为主，但其工作电压过低。理想的RS应具有较高的操作电压和良好的电化学稳定性，延长使用寿命。
(4) RS的选择与设计：
Table5 列出了几种优质RS，其特点为较高的起始电位和良好的循环寿命。例如，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）等。
3-氟苯甲醚的研究：研究表明，3-氟苯甲醚作为电解液添加剂，可延长过充状态的维持时间，并提升电解液的热稳定性（Fig.12）。
2 阻燃溶剂
(1). 高热稳定性溶剂的应用：
传统的碳酸酯溶剂易燃，因此开发了多种新型溶剂以增强热稳定性。Table4和Fig.12展示了几种已知的阻燃溶剂。
(2). 磷基有机溶剂：
磷基溶剂被用作非易燃共溶剂，能有效减缓火灾风险。其通过抑制自由基扩散机制发挥作用，但它们通常无法在石墨阳极上形成稳定的SEI膜，因此常需添加其他添加剂如乙烯碳酸酯（VC）或锂双（草酸）硼酸盐（LiBOB）。
(3). DMMP和新型磷酸酯的研究：
DMMP作为共溶剂，显著提高了电解液的热稳定性，同时增强了SEI膜的稳定性，减少了火灾发生的可能性（Fig.12）。
(4). TMMP与TPTP的效果：
TMMP作为阻燃溶剂，能有效抑制电解液点燃，且在高电压下具有良好的电化学稳定性；TPTP则改善了电解液的混溶性，提升了电池的放电能力。
3 阻燃盐
锂盐的选择对火灾的影响：研究表明，锂盐的选择也会影响电解液的燃烧特性。LiPF6盐表现出较强的阻燃性，能够抑制火灾的蔓延。
FRION盐的开发：开发了含有磷酸酯的有机锂盐（如FRION），在高温下仍能保持稳定，并具有较好的阻燃性能（Fig.12）。
Fig. 12 Structures of flame retarding/nonflammable electrolyte solvents for LIBs
4 阻燃剂（Fig.13）
(1). 磷酸酯阻燃剂
基本特性：磷酸酯因其五价磷的化学结构表现出优异的阻燃性能。高温下，其分解产物能捕获自由基，阻止燃烧链式反应。
缺点：高粘度影响电化学性能。窄电化学窗口导致在负极还原分解，增加界面阻抗并降低容量。
改进：增加氟化程度可提升阻燃性能，但需权衡其对沸点和熔点的影响。三氟丙基磷酸酯（TFP）被认为是最佳候选物。
(2). 新型阻燃剂的研究
VTMS：在电解液中加入5%-15%（体积）的VTMS可显著降低可燃性，并维持良好的电化学性能。
DMMEMP 和 DEMEMP：Jin 等通过合成这两种共溶剂，在添加30%（重量）后，将自熄时间降低至15s 和10s，基本实现不可燃性。
HFPM：局部高浓度电解液，通过HFPM改善电解液与隔膜的润湿性，增强阻燃性。
(3). 含磷化合物阻燃剂
5F-TPrP：添加20%以上的5F-TPrP可将SET时间从65s 降至5s。
复合电解液：复合电解液利用PFMP和DMAC的组合，不仅显著提高热稳定性，还增强了电极/电解液界面的稳定性。
(4). 阻燃剂的封装技术
TPP与DOPO：通过聚（脲-甲醛）壳封装，显著提高阻燃效率，并降低界面阻抗。
TCP：温度升高至236°C时，封装材料释放阻燃剂，避免电池燃烧。
(5). 离子液体（ILs）的应用
优势：非挥发、不可燃，既可作为添加剂也可单独使用。
研究实例：PYR13TFSI与EC/DEC混合电解液可在高比率下实现不可燃性，同时保持良好的电化学性能。
挑战与优化：高粘度问题可通过稀释剂（如HFPM）改善，提升润湿性并减少界面阻抗。
(6). 高浓度盐溶液的改进
锂盐/溶剂配比：当锂盐与溶剂的摩尔比达到1:2时，溶剂分子主要与Li+ 配位，显著降低溶剂与负极的反应性，提高循环性能。
示例：高浓度NaFSI溶液表现出优异的阻燃性和电化学稳定性。
Fig. 13 Structures of flame-retardant additives
5.3 隔膜
1 关闭型隔膜
(1)关闭型隔膜的工作原理
采用典型的PP/PE/PP“夹心”结构。
不同材料的熔点差异：PE为130–135 °C，PP为165 °C。
温度超过130 °C时，PE层熔化并填充PP微孔，阻止离子传输，从而避免热失控。
适用于温升较慢的情况，但温度降低后不可恢复，可能缩短电池的长期循环寿命。
(2)基于PE微球的关闭型隔膜
低熔点PE与陶瓷涂层PE隔膜混合制备隔膜。
隔膜在110 °C开始熔化关闭，低于商用陶瓷涂层PE隔膜的135 °C。
关闭后NCM811/石墨电池的短路电阻增加41%。
(3)基于β-PP/PE复合材料的隔膜
采用双向拉伸工艺的隔膜，PE和PP界面形成微孔。
超过135 °C时，PE熔化并封闭离子传输通道，PP提供机械支撑。
优势在于制造成本低、环保且易于连续化生产。
(5)EVA微球涂层隔膜
聚烯烃隔膜表面涂覆EVA微球，90 °C时EVA熔化关闭反应通道。
不影响电化学性能，提升了关闭温度的敏感性。
(6)热响应聚合物切换层（TRPS）
在电极上引入TRPS层，通过PE基体的热膨胀实现瞬时隔断。
关闭温度为70 °C，具有可恢复的电导性，防止内短路引发的热失控。
(7)多种新型关闭型隔膜材料
基于PBI/PE/PBI的隔膜，在200 °C仍保持稳定。
SiO2@PI/m-PE/SiO2@PI隔膜兼具机械强度与高温关闭功能。
Al2O3/PE复合隔膜展现高达300 °C的热稳定性。
引入低分子量PPTA涂层的PE隔膜，耐受温度达到240 °C。
2 热稳定隔膜
(1) 现有商业隔膜的局限性
PE基隔膜在热稳定性和阻燃性方面仍存在挑战。
部分陶瓷改性隔膜（如三菱和Freudenberg）通过陶瓷涂层提升稳定性，但电化学性能仍有改进空间。
(2) 高温耐受隔膜的研发进展
利用聚对苯二甲酸丁二酯制备隔膜，耐软化温度为205 °C，熔点为222 °C。
Dai等采用海藻酸盐涂层，隔膜在120 °C加热1小时后无收缩，且具备改性潜力。
(3) 耐高温聚合物隔膜
基于FPAEK和PAEK共聚物的隔膜，耐受温度超过500 °C，无明显热收缩。
使用PBI制备的纳米纤维隔膜在300 °C保持完整性。
(4) 增强阻燃和热稳定性的隔膜
采用聚芳醚腈（PEN）膜表现出优异的阻燃性，SET值为1秒。
聚酰胺纤维增强纸基隔膜在240 °C无收缩。
(5) 混合材料隔膜的优势
UHMWPE/PMP共混隔膜通过提高结晶度提升热稳定性和电解液浸润性。
天然纳米管涂覆PP隔膜显著提高刺穿强度和热稳定性。
纤维素纳米纤维与木质素磺酸盐复合隔膜，在270 °C无收缩。
5.4 固态电解质
1. 无机全固态电解质（ASSEs）
(1) 氧化物固态电解质（Fig.14 (a)）
包括晶态（如NASICON、LISICON、钙钛矿、石榴石）和无定形态（如LiPON）。
晶态氧化物中锂离子在多面体的等效位点之间迁移。
单晶LLZO的室温离子电导率为3×10-4 S/cm，但受晶界影响实际降至10-7–10-6 S/cm。
(2) 硫化物固态电解质
分为晶态（如Li10GeP2S12）和非晶态（如Li2S-P2S5）。
硫化物的锂离子通道较氧化物宽，离子约束力较弱，电导率高于10?3 S/cm。
(3) 固态电解质的优势与挑战
优势：不燃性、高机械强度、抑制锂枝晶生长的能力。
挑战：
离子电导率比液态电解质低数个数量级。
容易与富镍层状氧化物正极发生副反应。
电池压片制备过程中固态电解质界面易失效。
2. 固态聚合物电解质（SPEs）
(1) 发现与发展
1973年发现PEO可溶解并导电。
1978年PEO复合物首次作为电池电解质被研究。
(2) 离子传导机制（Fig.14 (b)）
通过聚合物分子链段运动实现锂离子传导。
在无定形区域的传导效率较高，离子电导率随温度升高而提高。
(3) 改性方法
填料增强： 如SiO?纳米颗粒可提高电导率与力学性能。
复合改性： 引入二维粘土片和玻璃纤维提高热稳定性和机械强度。
新型复合材料： 电纺法制备超薄膜，提高机械强度和电化学窗口。
3 凝胶聚合物电解质（GPEs）
(1) 结构与组成（Fig.14 (c)）
由聚合物骨架、增塑剂和锂盐组成。
常见骨架包括PEO、PAN、PVDF等；增塑剂需低粘度、高介电常数等特性。
(2) 改性方法
阻燃改性： 添加TMP和TEP提高阻燃性和热稳定性。
无机填料： 如石墨烯氧化物提升力学性能，抑制钠枝晶生长。
多孔结构设计： 提高电解液吸收率和热稳定性，同时抑制锂枝晶。
交联改性： 引入Lewis碱离子导体实现交联，提升电导率和阻燃性能。
(3) 性能提升
通过添加聚离子液体增强机械性能和热稳定性，同时提高离子电导率。
Fig. 14
5.5 电池层面的设计
1 刀片电池（比亚迪，2020年）
基于LFP正极，采用刀片状单体电池设计。
穿刺测试表现为“无火焰、无烟”。
对三元正极材料的兼容性尚待研究。
2. NCM811电池包（宁德时代，2020年）
容量100 kWh，采用敏感BMS、单体绝缘、改进的风冷技术提升安全性。
热扩散时间≥5分钟。
3. NCM523电池（欣旺达，2020年）
在热失控点达到冒烟但无明火的性能。
应用大数据监控预测电池衰退及火灾风险。
4. 热失控技术（孚能科技，2018年起）
应用于广汽埃安V电动车电池，热失控后24小时无火焰，电池温度回到室温。
5. 自修复“凝胶电池”（蜂巢能源，2020年）
可耐受高达150 °C的温度，修复机械损伤，保持高导电性。
性能为“无火无烟”，显著提升安全性。
6. 埃安电池系统
采用耐高温稳定电芯、超绝缘安全舱、3D冷却系统及第五代BMS。
穿刺测试中冒烟最高温度为51.1 °C。
6. 重要结论
6.1 正极材料
1. 理解失效机制
系统研究Ni-rich正极活性材料的失效与退化机制。
通过第一性原理计算揭示关键稳定性参数（如键能、形成能）与退化机制的关系。
2. 材料改性策略
掺杂与涂层：有效抑制氧气释放，稳定晶体结构，但需进一步明确对安全性能的综合影响。
新方法探索：除传统掺杂与涂层外，开发抑制氧气释放、减少发热及防止电解液副反应的新技术。
预处理与合成优化：改进前处理及工业合成工艺以提升电池安全性。
单晶正极：具备结构稳定性与优良电化学性能，但大规模低成本制造仍面临挑战。
6.2 电解液
1. 可燃溶剂
研究开发低可燃性或无可燃性溶剂。
2. 化学反应机制
深入理解导电盐、电极与电解液间的复杂反应，揭示热失控过程中电解液的演化机制。
3. 阻燃剂（FRs）
优化阻燃剂的化学性质，提升其低电位下的稳定性。
4. 非可燃溶剂
探索能替代有机溶剂的非可燃溶剂，提高点燃阻力。
5. 锂盐选择
分析不同锂盐对安全性的影响，并优化其在Ni-rich电池中的应用性能。
6.3 隔膜
1. 先进高分子材料
开发具有高热稳定性、机械强度和化学抗性的聚合物。
2. 隔膜改性
通过表面涂层或功能性填料改性提高隔膜的热稳定性、润湿性与离子电导率。
3. 固态电解质（SSEs）
非可燃特性显著提高安全性，但室温下离子电导率需进一步提升。
4. 固体聚合物电解质（SPEs）
改善其性能的关键在于优化聚合物基体与添加剂的组合。
5. 凝胶聚合物电解质（GPEs）
提高机械强度及界面兼容性以适应商业应用需求。
6.4 展望
1. 平衡安全与性能
材料开发需兼顾安全性与电化学性能，解决技术与经济性之间的矛盾。
2. 生产可行性
当前Ni-rich正极材料已实现公斤级生产，主流合成方法包括共沉淀与高温煅烧，其他方法如溶胶-凝胶法和喷雾干燥法亦在探索优化中。
3. 安全性研究独立化
将安全性作为专门领域进行深入研究，推动跨学科协作开发安全与高性能兼具的储能技术。
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