DOI Link:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S209549562400857X
Googlescholar:
https://scholar.google.com/citations?user=oIjjYG0AAAAJ&hl=en&oi=ao
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=55084333300
UniversityWeb:
https://www.svm.tsinghua.edu.cn/essay/74/1837.html
3. 收录日期
1. 科学问题
通过定量分析锂电池热失控过程中元素的分布、气体排放、残留物和喷出颗粒，揭示热失控反应中的元素流动模式，并评估相关的热释放量，为提高锂电池安全性和事故调查提供了理论依据。
GA
2. 实验与模型方法
2.1 电池样品
类型与材料：棱柱形锂离子电池（NCM622正极，石墨负极，炭黑导电剂）。
结构与参数：几何尺寸148×79×26 mm，含两个电芯卷；容量50 Ah，能量密度211 Wh kg⁻¹；比热容1050 J kg⁻¹ K⁻¹；热导率λₓᵧ=22.45 W m⁻¹ K⁻¹，λz=1.21 W m⁻¹ K⁻¹；电压范围2.8–4.25 V。
质量与电解液：总质量863 g，电芯卷736.4 g；电解液由EC、DMC、DEC按1:1:1混合，锂盐为LiPF₆。
2.2 元素质量测试 Fig. 2
准备与分离：放电至0% SOC，提取电芯卷；分离正极片、负极片及隔膜，清洗并称量。
材料分析：制作圆形电极，分离并称量正负极活性材料、铝箔和铜箔；推算各材料总质量。
电解液与元素计算：减去固体材料质量得电解液质量；分析电解液成分，计算各关键元素质量分布。
Fig. 2. Battery disassembly and elemental content testing and calculation.
2.3 热失控后元素分布与含量分析 Fig. 3
(1) 实验目的
明确热失控过程中气体、颗粒物和残留物的元素分布与迁移规律。
(2) 实验装置与准备
电池充电至100% SOC，在定容压力容器内进行实验，实时监测温度，控制容器内空气含量低于0.5%。
(3) 气体与残留物分析
收集气体并用气相色谱法（GC）分析成分。
残留物和颗粒物经研磨，用XRD、CHNSO、IC、ICP-MS分析成分。
(4) 质量与元素迁移计算
计算气体与电解液的质量变化及元素分布。
分析磷等元素在TR过程中的迁移规律，推测挥发性化合物形式。
Fig. 3. Schematic diagram of the mixed-gas explosion experimental system. (a) Gas generation testing; (b) physicochemical testing of battery residues and ejected particulate matter
3. 研究结果
3.1 热失控前电池材料元素组成分析（Fig. 4）
1. 电池组件质量分布
电池在干燥室内拆解并称量各组件质量。使用2.2节描述的方法，获取正极材料、负极材料、电解液和隔膜的质量分布。
各组件质量占比：
正极材料：38.69%；
负极材料：25.99%；
隔膜：1.51%；
电解液：20.49%；
铝集流体：4.1%；
铜集流体：9.21%。
2. 粘结剂与导电剂
粘结剂和导电剂嵌入正负极材料中，正极（或负极）材料与粘结剂和导电剂的质量比为7:2:1。
3. 主要成分元素分布
正极材料：主要由Ni、Co、Mn、Li和O组成。
负极材料：主要由C组成。
隔膜：主要含C和H。
电解液：主要由Li、C、H、O和F组成。
导电剂：主要为C。
粘结剂：主要由C、H、F和P组成。
4. 元素质量计算
结合电池各组件的质量及元素摩尔比，计算NCM622电池在热失控前的元素质量如下：
H：10.86 g
Li：19.89 g
C：253.99 g
O：154.78 g
F：32.30 g
Al：30.20 g
P：3.76 g
Mn：29.08 g
Ni：93.61 g
Co：21.20 g
Cu：67.80 g
Fig. 4. Element distribution of internal materials of NCM622 battery before TR. (a) Mass of battery component materials; (b) mass of elements in battery components.
3.2 热失控过程中排放气体的元素质量分析（Fig. 3, Fig. 5）
1. 实验方法与气体分析
使用自制恒容压力容器和气相色谱仪（GC）对NCM622电池热失控期间产生的气体进行定性和定量分析（Fig. 3）。
电池放置于恒容压力容器内，通过侧向加热触发热失控，记录容器内温度和压力变化。
通过气体收集袋捕获热失控期间产生的气体，并连接气相色谱仪进行分析。
2. 主要排放气体组成（Fig. 5）
热失控期间产生的主要气体包括：
CH4（10.56%）、C2H6（2.45%）、C2H4（6.47%）、n-C4H10（1.87%）；
H2（15.48%）、CO（20.07%）、CO2（41.09%）；
其他体积分数低于1%的成分包括C2H2、C3H8、C3H6、C3H4、i-C4H10、C4H8、C4H6和O2。
3. 质量损失与排放颗粒
热失控后电池残留物质量测量结果显示，电池质量损失为263 g，主要由混合气体、排放颗粒和电解液蒸气组成。
电池内部电解液总量为153.9 g，其中DMC和DEC的总质量为82 g。热失控后，电解液以小液滴形式释放。
排放颗粒的收集和称量结果为47.6 g，计算得到的气体排放质量为133.4 g。
4. 气体主要元素分布
热失控期间产生的气体主要由C、H和O组成：
C：51.3 g（37.6%）；
H：5.1 g（3.7%）；
O：80.1 g（58.7%）。
Fig. 5. Testing of elemental composition in gases emitted from NCM622 battery during TR. (a) Gas composition; (b) elemental content of the gas.
3.3 热失控电池残留物与排放颗粒的元素质量分析（Fig. 6）
1. 实验方法与分析工具
热失控后的残留物与排放颗粒样本通过ICP-MS、IC、CHNSO和XRD分析。
残留物与颗粒样本称重，并结合XRD分析结果确认化合物组成及含量，用于修正各元素的总质量计算（Fig. 6）。
2. 残留物中各元素质量
残留物中元素质量计算结果为：
Al：27.2 g；Ni：82.7 g；Co：23.8 g；Mn：25.3 g；
O：21.9 g；H：11.8 g；P：2.24 g；F：3 g；
Li：20 g；C：173.2 g；Cu：67.8 g。
3. 排放颗粒中各元素质量
排放颗粒中元素质量计算结果为：
Al：4.3 g；Ni：9.5 g；Co：2.7 g；Mn：4.3 g；
O：7.4 g；H：0.7 g；P：0.2 g；F：0.3 g；
Li：1.5 g；C：15.6 g；Cu：0.86 g。
Fig. 6. Testing of elemental composition in particles from NCM622 battery after TR. (a) Debris testing; (b) particle testing; (c) elemental content in debris; (d) elemental content in particles.
3.4 锂离子电池热失控过程中的元素流动（Fig. 7, Fig. 8）
1. 元素流动分析方法
通过定性和定量分析热失控前后的电池组件材料、热失控后的电池残留物和颗粒以及控制气体，计算热失控前后电池中各元素的总质量。
基于各化合物的元素摩尔比，进一步计算逃逸气体中的元素质量，以及残留物和颗粒中的化合物质量。
2. 热失控过程中元素的分布（Fig. 7）
在热失控过程中，电池组件材料中的C、H、O和F主要以混合气体的形式释放，而Ni、Co、Mn、Li、C、Al和Cu等元素则主要以固体颗粒和残留物的形式存在。
热失控气体的质量分布如下：
H2：1.5 g；CO：23.6 g；CO2：88.4 g；C2H4：8.9 g；HF：28 g；
CH4：7.3 g；C2H6：3.7 g；电解液蒸汽：82 g。
HF的质量估算基于热失控前后F元素的守恒，而其他气体的内容则通过气相色谱分析和气体总量计算得出。
Fig. 7. Element flow diagram of NCM622 battery TR process.
3. 残留物与颗粒中元素的生成与质量（Fig. 8）
高温氧化还原反应生成的元素和化合物主要积累在热失控后的残留物和喷出的颗粒中。
根据XRD定性分析确定喷出颗粒和残留物中的化合物组成后，使用ICP-MS、元素分析仪和IC进行定量分析，进而计算出各化合物的质量。
计算结果表明，热失控后生成的LiF质量约为2.5 g，Ni/Co/Mn的质量在29–92.2 g之间，Li2CO3的质量约为11.4 g，石墨的质量约为200.6 g，NiO的质量约为1.4 g，MnO的质量约为29.6 g，CoO的质量约为30.1 g，Cu的质量约为67 g，LiNiO2的质量约为0.03 g，LiAlO2的质量约为4.3 g。
4. 元素守恒与反应热分析（Fig. 8）
元素Al、Ni、Co、Mn、H、P、F、Li、C和Cu在电池组件中在热失控前后表现出良好的元素守恒，然而O元素在热失控过程中参与了高温氧化还原反应，导致O元素的守恒较差。
根据《CRC化学与物理手册》，电池组件中元素的高温氧化还原反应热值可以用于热失控过程中热释放量的估算。
其中，Li与F反应生成LiF的反应释放热量最高，约为564 kJ g−1，而生成气体的反应热释放量则较低，CH4和C2H4的反应热释放量小于20 kJ g−1。
5. 热失控过程的安全研究意义
本研究提出的热失控元素流动分析方法有助于建立热失控触发因素与结果模式之间的映射关系，为事故调查提供指导。
深入调查事故，准确追溯LIB火灾和爆炸的根本原因，有助于制定针对性的策略，提高电池安全设计，并有效减少事故发生的可能性。
Fig. 8. NCM622 battery TR element flow and energy release analysis.
4. 重要结论
1. 热失控气体的元素分析
通过自设计的常压容器进行热失控气体分析，发现主要气体包括CH4、CO2、CO等，C、O、H是主要元素，其中C为51.3 g，O为80.1 g，H为5.1 g。气体的组成和比例有助于理解热失控时的气体生成模式。
2. 热失控残留物与颗粒分析
通过ICP-MS和XRD分析，得到热失控后的残留物和喷出颗粒中主要元素的质量，如Ni为82.7 g，Co为23.8 g，C为173.2 g，Cu为67.8 g。这些元素的分布为热失控后化学反应的产物提供了线索。
3. 元素流动模式的总结
元素C、H、O和F主要存在于热失控气体中，而Ni、Co、Mn、Li、C、Al、Cu等元素则主要存在于固体颗粒和残留物中。热失控过程中，O2参与氧化还原反应，导致O的守恒较差。
4. 热失控反应的热释放量分析
通过计算热失控过程中各种化学反应的热释放量，发现Li与F反应生成LiF的热释放量最高（约564 kJ g−1），而气体生成反应的热释放量较低，帮助估算热失控过程中的总热释放。
