IF 8.3 | BNL,KIST,YSU,NCAT,DGU US,Korea | NMC正极材料的结构变化和热稳定性

1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1021/am506712c

2.通讯作者

• Googlescholar:

https://scholar.google.com/citations?user=oIjjYG0AAAAJ&hl=en&oi=ao

• ScienceDirect:

https://www.sciencedirect.com/author/55084333300/xuning-feng

https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=14520568400

• UniversityWeb:

https://www.svm.tsinghua.edu.cn/essay/74/1837.html

https://pure.bit.edu.cn/en/persons/yangjiting-ou

3. 收录日期

4. 研究内容

1. 科学问题

• 不同Ni、Co、Mn含量对NMC钴酸锂正极材料热稳定性、氧释放行为及相变机制的影响，揭示Ni迁移、Co迁移和Mn稳定性在热分解过程中的关键作用。

2. 实验与模型方法

1. NMC 正极材料的制备与表征方法

• 正极材料及电池组装（Fig. 1）

• 使用未修饰的 NMC433、NMC532、NMC622、NMC811 材料制备正极，并与锂金属负极组装纽扣电池。

2. 充电及锂含量估算

• 电池以 C/30 速率充至 4.3 V，基于库伦效率估算充电后材料的组成。

3. TR-XRD/MS 测试

• 将充电后电极样品转移至手套箱，清洗后装入石英毛细管中，通过 TR-XRD 和质谱同步检测材料结构变化及气体释放行为。

4. TR-XRD 数据采集与分析

• 在加热至 600 °C 的过程中，每 4 分钟采集一次 XRD 图谱。

5. XANES 光谱测试

• 测量样品的 Ni 和 Co K 边吸收光谱，结合金属箔参考光谱进行能量校准。

Fig. 1. Constant current charge profiles of LiNixMnyCozO2 cell with C/30 rate.

3. 研究结果

3.1 NMC 材料的热稳定性和结构演化研究

1. TR-XRD 分析的结构变化（Fig. 2, Fig. 3）

• 所有样品的 TR-XRD 显示从层状结构（R3?m）到无序尖晶石（S1，LiMn2O4 型）的相变，随后部分样品进一步转变为 M3O4 型尖晶石（S2）。

• 不同 NMC 样品的相变起始温度和完成温度因成分不同而变化：

NMC433：245–325 °C；NMC532：235–315 °C；NMC622：185–245 °C；NMC811：135–155 °C。

2. M3O4 型尖晶石特性（Fig. 2, Fig. 5）

• M3O4 型尖晶石（S2）的形成通过（220）S 峰表征。较高的 Co/Ni 比值（如 NMC433 和 NMC532）延缓了尖晶石相向岩盐相的转变，提高了热稳定性。

• 对 500 °C 的 NMC433 样品 XRD 图谱进行双相拟合验证了 S1 和 S2 两种尖晶石相的共存。

3. XRD 室温精修分析（Fig. 4）

• 所有样品在充电后保持初始的层状结构（R3?m）。表明充电至 4.3 V 未引起显著的结构破坏。

4. 热稳定性对比（Fig. 3, Fig. 5）

• 高 Co/Ni 比值的样品（NMC433 和 NMC532）：S2 相在更高温度下稳定，岩盐相未完全形成，表现出较高的热稳定性。

• 高 Ni 含量的样品（NMC622 和 NMC811）：相变起始温度低、过程迅速，岩盐相在 365–550 °C 范围内完成，显示出较低热稳定性。

5. 氧化态验证（Fig. 6）

通过 XANES 光谱确认 Ni 和 Co 的氧化态变化，说明氧释放是样品热分解的重要特征之一。

Fig. 2. Contour plots of the TR-XRD patterns at the selected 2θ range for the charged (a) NMC433, (b) NMC532, (c) NMC622, and (d) NMC811.

Fig. 3. Full range (12o ≤ 2θ ≤80o) of TRXRD patterns of charged (a) NMC433, (b) NMC532, (c) NMC622, and (d) NMC 811 during heating to 600 oC.

Fig. 5. Le Bail fitting of the diffraction pattern for the charged NMC433 at 500oC.

Fig. 6. Ni Kedge XANES spectra of (a) pristine , and (b) charged NMC cathode materials, and Co Kedge XANES spectra of (c) pristine , and (d) charged NMC cathode materials.

3.2 氧气释放与热稳定性分析

1. 氧气释放行为与相变的关系（Fig. 7）

• 氧气释放峰与相变温度范围密切相关：

• NMC433 和 NMC532：氧气释放量小且分布在宽温度范围内，表明较好的热稳定性。

• NMC622 和 NMC811：氧气释放显著，尤其 NMC811 在 130–150 °C 范围内释放峰集中，表现出较差的热稳定性。

2. 氧化态变化与氧气释放机制（Fig. 6）

• XANES 光谱验证了样品中 Ni 和 Co 的氧化态变化（Ni2?→ Ni3/Ni4，Co3→ Co4），热分解过程中 Ni3/Ni4 还原至 Ni2 导致氧气释放。

• NMC433 和 NMC532 中氧气释放量较小，可能因释放过程分散于宽温度范围。NMC622 和 NMC811 中，氧气释放集中于特定温度，导致更高风险。

3. 高镍含量对热稳定性的影响

• NMC811 在低温下（130 °C 左右）急剧释放氧气，可能与层状结构向尖晶石相快速转变有关。

• 高镍材料（如 NMC811）的急剧氧气释放在实际电池中可能引发热失控，尤其在存在可燃电解液的情况下。

4. 关键组成与热稳定性平衡

• 从 NMC532 到 NMC622 热稳定性显著下降，表明 NMC532 是维持较好热稳定性的临界组成。

Fig. 7. Mass spectroscopy profiles for the oxygen (O₂, m/z = 32) collected simultaneously during measurement of TR-XRD and the corresponding temperature region of the phase transitions for NMC samples (lower panel).

3.3 热稳定性与分解机制示意图（Fig. 8）

1. 热稳定性与组成关系

• 镍含量增加、钴锰含量减少，热稳定性显著降低。

• 起始分解温度降低，氧气释放范围变窄，显示热稳定性变差。

2. 相变起始温度

• 第一阶段相变（）的起始温度与氧气释放起始温度密切相关。

• 镍含量越高，起始温度越低。

3. 尖晶石相温度范围

• LiMn2O4 型尖晶石与 Mn3O4 型尖晶石的存在温度范围影响氧气释放的温度范围。

• 镍含量增加导致尖晶石相温度范围缩窄，热分解过程集中。

4. 迁移行为与热分解机制

• 金属离子迁移行为主导热分解机制

Fig. 8. Schematic illustration depicting the phase stability map of the charged NMC cathode materials during heating.

3.3 相变与过渡金属离子迁移路径

1. 初始分层结构

• 过渡金属（TM）阳离子占据八面体位点（TMoct层），Li+离子占据交替八面体位点（Lioct层）（Fig. 9a）。

2. 第一阶段相变路径

• 分层相到无序尖晶石相（LiMn2O4型）转变：

• TM阳离子从原始八面体位点（A位点）迁移至锂层中的八面体位点（B位点）（Fig. 9b）。

• 迁移路径为Oh（八面体位点）–Td（四面体位点）–Oh（八面体位点），能量屏障低，较为稳定。

• 伴随Li+从原始八面体位点移至相邻四面体位点（Fig. 9c）。

3. 迁移行为与氧释放

• 深度过充状态下：

1. 结构变化伴随TM阳离子还原与氧释放。

2. Ni4+逐步还原为Ni3+和Ni2+，伴随热分解过程中的氧损失。

4. 热稳定性与TM离子行为

• 镍（Ni）是最不稳定的元素，其还原过程显著影响热稳定性：

1. Ni4+→Ni3+→Ni2+过程引发相变，并伴随迁移至锂层八面体位点，导致尖晶石相生成。

2. 钴（Co）次之，锰（Mn）最稳定，保持Mn4+态至400 °C以上。

5. 镍的迁移特性

镍阳离子迁移路径：

• 暂时通过四面体位点（Td），但不会稳定占据该位置。

• 最终进入锂层八面体位点，触发S1型尖晶石的生成。

3.4 热分解过程中元素迁移与相变机制

1. Ni含量与相变起始温度

Ni富集样品（如NMC811）：

1. 不稳定Ni4+含量较高，占TMoct层约80%，导致迁移行为对结构变化影响显著。

2. 激烈的Ni迁移使第一阶段相变起始温度显著降低，伴随快速氧释放。

3. NMC811中大量氧释放生成氧空位，降低TM离子迁移能垒，加速相变和热分解。

2. Co与Mn迁移对氧释放温区的影响

高温时，Co与Mn迁移延长氧释放温区：

1. Mn4+热稳定性最高，在MO2框架中保持八面体配位，难以迁移。

2. Co2+因其[Ar]3d7(e4t23)电子构型，在四面体配位下稳定，有助于生成M3O4型尖晶石相（如Co3O4）。

3. 相变从LiMn2O4型尖晶石到M3O4型尖晶石依赖于Co迁移至8a四面体位点。

3. Co含量与热稳定性

• NMC811和NMC622中较低的Co含量缩短了M3O4型尖晶石的温区，使岩盐相生成温度降低。

• Co迁移至四面体位点时，增加的阳离子稳定性能够抑制热分解并拓宽氧释放温区。

4. NMC532的热稳定性优势

NMC532具有良好热稳定性与高容量的原因：

1. Ni、Mn、Co比例平衡，有助于相变稳定性和宽氧释放温区的形成。

2. 较高的Co含量有助于延长氧释放温区，提高热稳定性。

5. 总结：

• NMC811中Ni迁移主导了低温氧释放和快速相变，而NMC532中平衡的元素比例提供了更好的热稳定性。

Fig. 9. Schematic illustration of phase transition and the possible TM cation migration path in the charged NMC cathode materials during thermal decomposition.

4. 重要结论

1. Ni含量与热稳定性关系

Ni含量越高，材料热稳定性越差。Ni4+的快速还原和迁移导致NMC811样品氧释放温度较低，相变迅速。

2. 氧释放行为与相变

氧释放与相变密切相关，氧释放温区的宽窄由Ni、Co和Mn的迁移行为决定。

3. Co迁移的重要性

Co迁移至尖晶石相的8a四面体位点，延长了氧释放温区，有助于提高热稳定性。

4. Mn的热稳定性贡献

Mn4+在MO2框架中保持稳定，对阻止进一步热分解起关键作用，为材料提供较好的热稳定性。

5. NMC532的优化平衡

NMC532因Ni、Co、Mn比例平衡，表现出良好的热稳定性和宽氧释放温区，是性能和安全性优化的关键组成。

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