DOI Link:
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54177-2
Googlescholar:
https://scholar.google.com/citations?hl=en&user=l-IHllAAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=57215603386
UniversityWeb:
https://deng.mit.edu
3. 收录日期
1. 科学问题
复杂热波动态下传输与反应耦合特性的准确推断，旨在解决现有方法在非稳态热波及实验数据约束条件下的适用性和准确性问题。
2. BG
- 1. 反应-传输耦合的现象与应用
反应-传输耦合会在海洋与大气环境、野外与电池火灾、能量转换以及纳米复合材料的合成与燃烧中产生自激热波。 - 2. 理解热波动态的关键
量化热学特性与化学动力学是研究热波行为的核心。 - 3. 现有研究的局限性
非线性反应与传输耦合的复杂性给建模带来挑战。 现有的曲线拟合方法仅适用于平面稳态波，难以应对复杂波动形式（如脉动波和指状波）。 拟合模型精度不足，难以再现实际热波。 研究多依赖激波管、热分析技术等实验室手段，这些方法需分别测量热学特性与化学动力学，实验设计复杂，难以适用于扩散影响显著的固体材料。
2.2 关键问题
- 1. 反应-传输耦合建模的困难
化学反应的隐匿特性和动态复杂性。 当前方法缺乏对复杂波动形式和非平面几何约束的适应能力。 分离测量方法难以全面揭示耦合动力学的真实规律。
2.3 方法与创新
- 提出的方法
本研究提出了一种通用方法，通过单次热波测量同时学习热学特性与化学动力学：
直接从热图像或热波数据中进行逆向建模，无需依赖特定波动形式或几何约束。 利用偏微分方程（PDE）的反应-传输耦合动态探索化学反应的隐藏状态。 通过PDE约束优化推断模型参数，使重构的热波与实际测量数据相匹配。
2.4 实际应用
- 验证与适用性
方法适用于稳定波和非稳定波（如脉动动态）等不同波形的建模。 在实验观测的反应材料热波中成功实现化学动力学与传输特性建模。
2.5 未来发展
- 优势与前景
为复杂热波的动态建模提供了一种高效工具，提升了对反应-传输耦合的理解。 有望减少实验依赖，拓展研究至更广泛的材料与条件。
3. 模型方法
1. 一维条件下的热波方程：
上述中dω /dt 是反应速率，α是热扩散率
上式是横向热传递的逆时间尺度， 也是有效的传热系数，P是周长，
在计算域
离散化的偏微分方程可以表示为一般动力系统的偏微分方程
因此，系统方程可以用2/3阶的刚性隐式ODE积分器-稳定的Rosenbrock-W方法求解。
对于一个动力系统，可以通过对参数
通过应用克莱罗（Clairaut）定理和链式法则:
Eq.（17）被称为前向敏感性方程。
由于∂f/∂y和∂f/∂θ是已知函数，前向敏感性方程可以通过一个刚性隐式常微分方程积分器（即二阶/三阶 L-稳定的罗森布罗克-W方法）求解：
Eq.（15）和（17）都以前向模式从时间 进行求解，状态变量和敏感性可以通过扩展方程同时获得：
给定预测的状态变量和敏感性，可以通过Eq.（19）获得损失函数的梯度
采用梯度下降法对模型参数θ进行更新
采用学习率为1 × 10−4的ADAM优化器来加速和稳定更新过程。
推理框架的数据流程图(Fig. 1)
Fig. 1. Algorithm and data flow diagram.
3 前向敏感性分析与热波动态学习
(1) 状态变量与敏感性：
前向敏感性分析能够准确捕捉控制方程中的热波动力学。Fig. S1和Fig. S2展示了状态变量 y(x,t)及其局部敏感性 dy\dθ。
在初始猜测 θ^0下（Fig. S1），在时间t∈[1.5,2.5]范围内观察到的是非传播性的热波，表现出非反应性行为。
(2) 温度与敏感性分析：
虽然局部温度误差
主要出现在x∈[5,10]mm范围内，但在衰减动力学区域，局部温度敏感性 dT\dθ仍然具有非零值。这突出了热波衰减的区域，为学习热动力学提供了重要信息。
(3) 进程变量敏感性：
尽管由于无法测量ω(x,t)，无法计算局部进程变量误差
但局部敏感性对于ω(x,t)仍能捕捉到热波的动态。这是通过反应-传输耦合实现的，其中 ω(x,t)可以通过控制方程中的 T(x,t)推断得到。
(4) 动态学习：
随着优化过程中参数θ更新，局部敏感性 dy\dθ在整个过程中仍然有效。
Fig. S2展示了在1000次更新后的结果，局部敏感性随着参数更新不断演化。
(5) 梯度下降与损失函数：
局部敏感性 dy\dθ在x和t上进行积分后，融入Eq.（19）中，用于评估损失函数L对θ的全局敏感性。这确保了梯度下降更新时，更新值被热波动力学加权，使得在非动态区域的误差被忽略，进而影响到 dL\dθ。
(6)学习全局和细粒度的热动力学：
通过 PDE 约束优化方法，有助于学习全局动力学，例如热波传播速率和最大温度。此外，它还学习更精细的热结构。
这种方法通过前向敏感性分析，有效地学习了动态系统中的大尺度热波传播行为和细粒度热行为。
Fig. S1. State variables y = [𝑇, 𝜔] and local sensitivities 𝑑y/𝑑𝜽 for the clean simulated data at update 0.
Fig. S2. State variables y = [𝑇, 𝜔] and local sensitivities 𝑑y/𝑑𝜽 for the clean simulated data at update 0.
4. 参数唯一性
Eq.（1）和（2）给出的参数化反应-扩散方程是平滑且良好定义的。因此，当损失函数严格凸且平滑时，推断出的参数集是唯一的。这可以通过观察扰动模型参数下的损失函数来经验性地证明，如Fig. S3所示。
(1) 损失函数的凸性：
每个图显示了在某一方向上的模型参数的严格凸性，表明在该方向上的损失函数具有单调增加的性质。
(2) 平滑的损失函数：
这些图形总体上展示了在所有模型参数方向上的凸性和平滑的损失函数景观。
(3) 参数唯一性：
这一经验结果表明，推断出的参数向量是唯一的。
Fig. S3. Loss plots L(𝜽) obtained by perturbing a single parameter in 𝜽
5 脉动热波
脉动动力学作为热波不稳定性的学习过程 Fig. S4
(1) 学习曲线：
Fig. S4a 中的参数轨迹显示，在前0-300次更新期间，学习曲线陡峭，之后在300次更新后曲线趋于平缓。
实际上，学习曲线的突然变化表示从学习全局行为转变为学习精细波动结构。
(2) 热波预测：
根据Fig. S4b中的真实热波，0到250次更新的预测热波（Fig. S4）表现为非传播性和衰减性的热波。然而，在300次更新时，脉动波动力学被成功学习。
(3) 精细热波结构：
随着300次更新之后，精细的热波结构，如波频率和时间变化的波厚度，开始在传输和反应模型中得到学习。
(4) 化学反应潜在空间：
Fig. S4(d)和(e)分别展示了在更新过程中，化学反应的潜在空间中的ω∗(x,t)和ω∗(ω,T)。
此过程表明，在前300次更新之后，模型逐步从学习宏观热波传播行为转向学习更细致的脉动波动态及其结构特征。
Fig. S4. Learning process of pulsating thermal wave dynamics (as an example of thermal wave instabilities)
6 温度剖面分析
(1) 现有方法：
在稳态平面热波的受限情况下，存在两种方法用于从一维温度剖面T(t)或T(x)中提取热学特性和化学动力学。这些方法源于并简化了在一维域中控制热波动态的偏微分方程（PDEs），Eq.（8）所示。
(2) 状态变量：
该公式使用了两个状态变量：温度T(x,t)和进展变量ω(x,t)，其中x表示空间坐标，t为时间。
Boddington方法：
该方法基于Zenin和Boddington等人提出的热波结构反应与传输模型。通过稳态热波传播的假设，使用链式法则（u = ∂x/∂t = 常数）将Eq.（8）中的偏微分方程简化为常微分方程（ODEs），其中u是波传播速度，得到Eq.（20）。
U = T − T₀：其中U为超额温度，T为当前温度，T₀为初始温度。
t*：特征升温时间，定义为 t* = k / (ρc u²)，其中k为热导率，ρ为密度，c为比热容，u为波传播速度。
G：局部热功率，定义为 G = Hω = c，其中H为热源强度，ω为进展变量，c为比热容。
t_th：由对流热损失引起的热弛豫时间，定义为 t_th = ρc / hP，其中h为对流换热系数，P为表面积。
(3) Boddington方法中的热波结构
热波结构的分区：
Boddington等人将热波结构分为两个不同的区域：
1. 传输主导区（预热区和热弛豫区，Fig. 7）：在该区域，热波的传输是唯一的主导过程。
2. 反应与传输耦合区（反应区，Fig. 7）：在该区域，反应与热传输耦合。
假设反应速率为零：假设反应速率为零（G = 0），即在该区域内不发生化学反应，仅存在热传输过程。这一假设隐含着反应区的厚度小于热波的整体厚度。
热波区的升温与衰减时间
预热区的升温时间 (tr)：
在预热区，升温时间, 中𝑈为超额温度，t为时间。
热弛豫区的衰减时间 (td)：
(4) 错误补偿与估算方法
错误补偿：
为了补偿忽略区A1中的对流热损失和区A2中的热扩散带来的误差，采用在t*/t_th时的渐近解来估算。
渐近解应用：
在区A1和区A2内，使用渐近解对t*和t_th进行估算，从而改正对流热损失与热扩散的忽略。
(5) 传输特性估算
热扩散系数 (α)：
传输特性中的热扩散系数α可以通过以下关系式获得：
其中k为热导率，𝜌为密度，𝑐为比热容，𝑢为波传播速度，𝑡*为特征升温时间。
hP/(𝜌𝑐)=t_th^-1
在反应区，根据得到的输运性质，可以计算出反应速率；
过量绝热火焰温度:
Uf通过积分得：
反应进度：
4. 研究结果
4.1 逆向模型与参数化反应-扩散系统
1. 热波中的动力学系统：
在热波的背景下，动力学系统可以通过一个反应-扩散系统来表征，该系统包含两个状态变量：
温度 𝑇(𝑟,𝑡)，其中r为位置向量，𝑡为时间。
反应进展变量𝜔(𝑟,𝑡)，该变量的范围为 [0,1]。
2. 阿伦尼乌斯速率方程：
对于全局反应的 𝑛 阶反应，采用阿伦尼乌斯速率方程进行物理解释（Eq.（2））。
该方程用于描述温度和反应进程之间的关系，常用于表征化学反应速率随温度变化的情况。
阿伦尼乌斯速率方程与模型参数
(1) 阿伦尼乌斯速率方程：
方程中，𝐴为前指数因子，𝐸𝑎为活化能，𝑅为通用气体常数。
(2) 未知的热学和化学动力学参数：
假设Eq.（1）和（2）中的所有传输、热力学特性和化学动力学参数均为未知。
目标是直接从观察到的热波中学习热学性质和化学动力学的模型参数。
(3) 状态变量的表示：
给定状态变量𝑦(𝑟,𝑡)=[𝑇,𝜔(𝑟,𝑡)]，Eq.（1）和（2）可以以通用的动力学系统形式表示为：
3. 模型参数优化与损失函数
(1) 优化目标：
PDE中的最优参数𝜃∗通过使模型预测与观察到的测量值最为匹配来推断(Fig. 1)
(2) 损失函数：
定义了损失函数 𝐿(𝜃)，其通过对瞬时误差 ℓ(𝑦,𝑦𝐷)在时间上积分来表示（Eq.（3）和（4））
(3) 优化问题的求解：
优化问题转化为寻找 𝑑𝐿/𝑑𝜃=0的解。
最稳健的迭代算法是牛顿-拉弗森方法，更新公式为：
𝐻为Hessian矩阵
(4) 梯度下降法：
为了避免计算Hessian矩阵带来的计算负担，采用梯度下降法进行优化，更新公式为：
𝜂为学习率
Fig. 1: Proposed partial differential equation (PDE)-constrained optimization exploiting thermal wave dynamics to learn the non-linear coupling structures of reaction and transport models.
4. 动力系统中的梯度计算与灵敏度分析
(1) 灵敏度分析方法：
正向灵敏度分析：
正向灵敏度分析计算在特定时间点𝑡上状态变量相对于模型参数的灵敏度𝑑𝑦/𝑑𝜃（Eq.（5））。
然后，通过对瞬时损失灵敏度在时间上的积分，结合𝑑𝑦/𝑑𝜃，可以得到损失函数的梯度𝑑𝐿/𝑑𝜃（Eq.（6））。
伴随灵敏度分析：
通过引入伴随状态变量，直接计算损失函数对模型参数的灵敏度𝑑𝐿/𝑑𝜃。
相较于正向灵敏度分析，伴随灵敏度分析在高维系统和大量模型参数的情况下计算成本更低，但在求解灵敏度方程时数值稳定性较差。
(2) 采用正向灵敏度分析的理由：
为了提高数值稳定性，本研究采用正向灵敏度分析。
具体做法是同时求解物理模型方程（Eq.（1）和（2））与正向灵敏度方程（Eq.（5）），然后通过梯度下降法更新模型参数（Eq.（6））。
4.2 稳态平面波的分析与建模
1. 研究背景与模型设置
模拟一维（1D）稳态平面热波，假设恒定波传播速率。
在Eq.（1）中显式加入横向对流热损失项hT~(T−T0)，其中ℎ𝑇~=ℎ𝑃/𝜌𝑐是横向热传递的逆时间尺度，ℎ为有效传热系数,𝑃为周长，𝑇0为环境温度。
模型的自由参数：𝜃=[𝛼,ℎ𝑇~,𝐻/𝑐,𝐴,𝑛,𝐸𝑎],其中：
α=k/ρc 是热扩散率，值为2×10−6 m2/s。
hT~=0.25s−1,H/c=1700K,A=500s−1,Ea=50kJ/mol。
2. 初始建模与稀疏观测
Eq.（1）和（2）的数值求解得到热波的时空分布（Fig. 2a）。
数据采样稀疏，仅选取𝑡=1.5,2.0,2.5s的观测点（蓝点）。
3. 模型学习与参数优化
优化路径分析（Fig. 2b）：
初始模型参数𝜃0的猜测仅导致热扩散行为，而非热波传播。
早期阶段（0–1000次更新）：通过降低活化能𝐸𝑎和提高前指数因子𝐴，激发化学反应，捕获热波自激行为和波传播速率的全局动力学。
后期阶段：模型参数进一步校准以精确重建热波结构（Fig. 2c）。
4. 潜在反应过程的建模与结果
反应速率学习：在热波学习过程中，同时学习潜在空间中的反应速率（Fig. 2e）。
非线性响应面（Fig. 2d）：
非线性响应曲面𝜔(𝜔˙,𝑇)中的红线代表观测热波的反应路径。
单次热波观测难以恢复完整的𝜔(𝜔˙,𝑇),但通过反应-传输耦合结构
[𝑇˙,𝜔˙]=𝑓(𝑇,𝜔)的建模，可以在PDE约束优化中实现隐状态与可观测空间的桥接。
5. 参数唯一性与稳健性
参数唯一性讨论：通过动态结构𝑑𝑦/𝑑𝜃严格限制优化域，确保优化问题的良定性（Fig. S3）。
Fig. 2: Learning reaction and transport models from thermal waves.
4.3 鲁棒性测试
1. 测试背景
在实际应用中，诊断工具可能受到噪声或测量范围限制的影响，导致参数推断的准确性降低：
噪声：由于传感器测量不确定性，信噪比可能低于预期。
测量范围限制：传感器规格或校准数据通常限制了可测范围。
本研究设定：
测量范围为 600–2000 K，低于 600 K 的温度被忽略。
噪声水平为 2.5%，通过添加全量程高斯噪声模拟：
其中𝑇𝐷为测量温度，𝑇GT为真实温度，𝑇max为最大温度。
2. 测量数据处理与建模
有限范围测量：
损失计算中忽略温度低于 600 K 的部分。
噪声测量：
在测量数据中加入 2.5% 高斯噪声。
测量数据的图示如 Fig. 3a, b 所示。
3. 参数推断与误差评估
PDE约束优化：利用测量数据对反应和传输模型进行学习。
结果精度：
在两种情况下，推断的模型参数接近真实值，最大误差为
max∣1−𝜃∗/𝜃true∣<5%。
过滤噪声特性：
通过灵敏度分析特性，自然过滤噪声，优化过程中有效抑制误差：
(1) 测量热波表达为yD=y+ϵ,满足
(2)梯度下降更新参数时，∂𝜖/∂𝑦=0（Eq. (6)）。
这一过程赋予了模型超分辨率特性，优化性能显著提升。
4. 结果与验证
模型精度：
Fig. 3c 显示有限范围测量和噪声测量情况下学习的反应模型准确性高，与真实值高度一致。
高鲁棒性：
即使在有限数据和高噪声条件下，模型依然能够准确推断参数和反应动力学特性。
Fig. 3: Robustness tests for limited-range measurement and noisy measurement.
4.4 基准测试
1. Boddington方法的特点与限制
Boddington方法将热波划分为两个区域：
仅受传输影响的区域。
传输与反应耦合的区域。
在每个区域内，根据控制方程导出的代数方程，通过校准热特性和化学动力学参数拟合观测数据。
方法限制：
不适用于时间相关波动（如脉动、旋转、指状和混沌模式）。
不适用于二维/三维测量或多步反应。
适用范围有限，难以推广至各种复杂物理现象。
2. PDE约束优化方法的优势
本方法能够处理时间相关波动、多维测量和多步反应，克服了Boddington方法的局限性。
提供了更通用的框架以适应不同物理现象的建模需求。
3. 基准测试设计
数据：使用 Fig. 2a 中的稳态热波模拟数据𝑇(𝑥,𝑡)。
方法对比：
比较PDE约束优化方法与Boddington方法在模型参数推断中的性能。
评价两种方法的参数推断精度与适用范围。
4. 结果与结论
精度对比：
PDE约束优化方法推断的模型参数更接近真实值，在不同情况下均表现出较高的鲁棒性和准确性。
适用范围：
Boddington方法局限于简单的稳态热波场景，而PDE约束优化方法在时间相关波动、多维测量和复杂反应系统中具有明显优势。
总结：
PDE约束优化方法提供了更为广泛和可靠的模型校准能力，是对Boddington方法的重要改进。
4.5 非稳态脉动波
1. 背景与动力学特性
自然界中常见时间相关的热波。
反应速率的非线性引发波的不稳定性，如指状模式和脉动/旋转模式。
脉动模式特点：
反应和传输在不同时间和位置发生。
高活化能 (𝐸𝑎) 或低最大温度 (𝑇max) 易导致脉动现象，符合 Shkadinskii 等提出的不稳定性准则：
2. 仿真与观测结果（Fig. 5a, 5b）
(1) 参数设置：α=2×10−6m2/s,H/c=1700K,h~=0.1s−1,A=1e6s−1,n=1,Ea=145kJ/mol。
(2) 脉动特性：
波动频率约为 4 Hz。
温度和波厚度周期性波动：
𝑡=0.3s: 波厚度减小，峰值温度达约 2500 K（超过绝热火焰温度 2000 K）。
𝑡=0.5s: 波厚度增加，峰值温度降至约 1800 K（低于绝热火焰温度）。
波动模式表现为快速反应和热松弛交替，称为“接力机制”。
3. PDE约束优化学习（Fig. 5c, 5d）
(1) 学习过程：
选取学习窗口𝑡∈[0.6,1.0]（对应约一个脉动周期）。
初始参数𝜃0下，模型预测为非传播波动（Fig. 5d）。
300 次更新后成功捕捉脉动模式，无其他动力学干扰。
经过 5000 次更新后，成功再现脉动波的全局动力学（含4Hz的频率）。
(2) 学习率差异：
与稳态波相比，脉动波的学习率较慢，因为波动力学对热特性和反应模型更敏感。
4. 方法优势与结论
(1) 方法能力：
即使缺乏直接测量和量化证据，模型仍能推断化学反应特性。
成功学习了传输与反应的耦合机制。
(2) 意义：
本方法展示了通过PDE敏感性分析，在任何热波动力学下准确推断模型参数的能力。
Fig. 5: Learning the physics of unsteady pulsating dynamics from thermal waves.
从实验数据学习化学动力学与传输特性
1. 背景与研究目标
问题背景：诊断反应性材料的热学性质与化学动力学对于精准的材料合成至关重要。
方法优势：提出基于PDE约束优化的通用方法，从实验数据中推断化学反应和传输的耦合特性。
2. 实验数据与方法验证（Fig. 6a, 6b）
数据来源：使用文献中的温度剖面与波传播速度，包括Fe/BaO₂、Ti/Si、Si/Pb₃O₄、Citrate-Nitrate及Al/Zr/C体系。
测量特点：部分数据含噪声，Citrate-Nitrate与Al/Zr/C体系仅提供高温数据点。
性能比较：
本方法推导的化学动力学参数和传输特性与Boddington方法有显著差异（Tab. 3）。
例：本方法推导的活化能(𝐸𝑎)远高于Boddington方法，而两方法推导的热学特性(𝐻/𝑐)较为接近。
3. 模型验证与结果分析
(1) 波动重建：
本方法重建的热波准确再现了波动力学与热结构，与实验数据一致。
Boddington方法的预测结果表现出错误的波动特性，如Fe/BaO₂、Ti/Si、Si/Pb₃O₄的自燃现象及Citrate-Nitrate的波动熄灭。
(2) 传播速率对比（Fig. 6b）：
本方法准确预测了所有体系的波传播速率(𝑢)。
Boddington方法预测的波速与波行为均存在偏差，Al/Zr/C体系仅预测出稳定传播但速率不准确。
(3) 误差来源：
Boddington方法常低估活化能（如Fe/BaO₂的10.7 kJ/mol，Si/Pb₃O₄的7.5 kJ/mol），导致自燃现象。
在数据极度有限的情况下（如Citrate-Nitrate），Boddington方法过高估计了活化能。
4. 方法总结与展望
(1) 方法总结：
本方法通过热波的固有耦合动力学，精准推断化学反应与传输的耦合特性。
能够从噪声和有限范围的实验数据中提取模型参数并构建反应速率的响应曲面。
展示了对非稳态热波的适用性与鲁棒性。
(2) 实际意义与前景：
为诊断材料特性与化学动力学提供了强大工具，特别适用于复杂应用场景。
可通过推断化学动力学进一步预测不同条件下的热波动力学。
结合尖端成像诊断技术，有望直接从视觉数据中推导反应与传输模型。
5. 重要结论
1. 方法创新与适用性
提出基于PDE约束优化的方法，能够精准推断热传导特性和化学动力学参数，适用于稳态和非稳态热波，包括脉动、指状、旋转及混沌模式等复杂波动态。
2. 稳态热波验证与对比
相较Boddington方法，本方法对稳态热波的动力学预测更加准确，能够重建实验测得的温度分布和波传播速率，避免了Boddington方法中常见的自燃或波动熄灭问题。
3. 非稳态热波分析
在非稳态热波（如脉动波）中，本方法成功捕捉了动态特性及频率，展示了在复杂波动态条件下推断传输-反应耦合特性的强大能力。
4. 鲁棒性测试
方法在实际应用中表现出对测量噪声和有限测量范围的鲁棒性，能够在有2.5%噪声和测量范围受限（600–2000 K）条件下，推断模型参数，误差率不超过5%。
5. 实验数据验证与实际意义
通过对Fe/BaO₂、Ti/Si等实验数据的测试，本方法准确推断了化学动力学和传输特性，展现出从实验噪声数据中推断复杂热波耦合动力学的潜力，为材料设计和反应动力学研究提供了通用工具。
PDF
