Angew研究论文|波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann教授团队：基于SECM探索碳酸盐电解质中阳极H₂O₂生成机制

      过氧化氢 (H₂O₂) 是一种多功能的氧化剂，广泛应用于化学合成、能源和环境领域。近年来，两电子水氧化反应(WOR)作为一种去中心化电合成H₂O₂的方法受到了广泛关注。与传统的氧还原反应相比，两电子WOR具有无需依赖气体反应物溶解性和扩散的优势。然而，H₂O₂电合成的主要挑战在于副反应氧气析出反应 (OER)，该反应在热力学上更具优势，降低了反应的法拉第效率 (FE)。针对这一挑战，研究者致力于开发能够促进 H₂O₂ 生成、抑制 OER 的阳极材料。

      本文通过电化学扫描显微镜 (SECM) 研究了在碳酸盐基电解液中阳极H₂O₂生成的机制，特别是HCO₃⁻和CO₃²⁻对H₂O₂生成的影响。通过局部pH测量，研究发现，在H₂O₂生成的最佳电位下，阳极表面附近的主要阴离子物种是HCO₃⁻。利用Au-Pt双管微电极（DBM）进行的产生-收集模式测量表明，局部HCO₃⁻浓度受到氧化电流、缓冲能力和电解液pH值的共同影响。在KHCO₃和K₂CO₃电解液中，随着电极电位的变化，碳酸盐物种的摩尔分数发生转变，这进一步影响了H₂O₂的选择性。实验表明，保持局部高HCO₃⁻浓度对提高阳极H₂O₂生成效率至关重要。

图1：碳酸盐物种平衡的局部酸化效应示意图。

      图1展示了在阳极界面处，WOR导致的局部酸化如何影响碳酸盐物种（HCO₃⁻ 和 CO₃²⁻）的平衡。图1a展示了阳极表面的H⁺释放引起HCO₃⁻和CO₃²⁻从阳极到体相溶液的浓度梯度变化。图1b展示了利用定位的Au纳米电极作为电压pH传感器，探测WOR导致的局部pH值变化。

图2：2.0 M KHCO₃溶液中的局部pH测量。

      图2展示了在ZnGa₂O₄阳极附近，随着阳极电位增加，局部pH值和碳酸盐物种的变化。图2a展示了在阳极电位增加时，Au氧化物还原峰电位 (E(Au-O_xRed)) 发生明显的正移，这与阳极反应速率的增加有关。图2b展示了随着阳极电位的增加，局部 pH 值逐渐降低，从pH 8.3降至5.9。图2c展示了在2.0 M KHCO₃溶液中，随着阳极电位从2.0 V增加至2.3 V，对应的H₂O₂法拉第效率(FE) 从38%增加至 82%，随后逐渐下降。

图3：2.0 M K₂CO₃溶液中的局部pH测量。

      图3展示了在ZnGa₂O₄阳极附近，随着阳极电位增加，局部pH和碳酸盐物种的变化。图3a展示了在阳极电位增加时，E(Au-O_xRed)发生阳移，表明局部pH值降低。图3b展示了随着阳极电位的增加，局部pH值从12.0降至8.7，反映了由于水分解产生的H⁺引起的局部酸化。图3c展示随着电位从2.1 V增加至2.9 V，FE达到峰值 77%，而碳酸盐物种的摩尔分数也发生相应变化。

图4：同时进行的局部pH测量和H₂O₂/O₂检测。

      图4通过Au-Pt DBM同时测量FTO阳极表面的局部pH值和生成的H₂O₂和O₂。图4a展示了双管微电极的示意图，该电极一端检测局部pH，另一端检测H₂O₂或O₂。图4b展示了电位增加时，局部pH值显著下降，从8.2降至4.4，表明随着WOR速率增加，酸化效应增强。图4c展示了在Pt端检测到的H₂O₂氧化电流随着阳极电位的增加而增加，表明H₂O₂生成速率上升。图4d展示了Pt端检测到的O₂还原电流表明，O₂生成也随着电位的增加而增加。

图5：不同HCO₃⁻浓度下的局部pH和H₂O₂选择性研究。

      图5展示了在不同HCO₃⁻浓度下，阳极电流、缓冲能力、局部pH值和H₂O₂生成的变化。图5a展示了增加的HCO₃⁻浓度对FE、阳极电流和局部pH值的影响。图5b展示了随着HCO₃⁻浓度增加，阳极电流增加，表明更高的离子电导率和质量传递。图5c展示了在低HCO₃⁻浓度（0.2 M）下，局部pH值下降最为显著，从pH=8.6降至3.1，而在高浓度（2.0 M）下，pH值的下降较小，表明高缓冲能力减缓了酸化。图5d展示了Pt端的H₂O₂氧化电流显示，HCO₃⁻浓度越高，H₂O₂生成速率越高。

图6：碳酸盐电解液中不同pH值对局部pH和H₂O₂生成性能的影响。

      图6对比了在不同pH值下，FTO阳极附近的局部pH变化和H₂O₂生成性能。图6a展示了不同pH值下WOR)的阳极电流。图6b展示了pH=10.3时，局部pH值的变化最小，说明缓冲能力较强。图6c展示了在较高电位下，局部HCO₃⁻浓度的变化表明，在较高pH值下，HCO₃⁻的浓度增加更明显。图6d展示了不同pH值下检测到的H₂O₂生成电流显示，pH=10.3时H₂O₂的生成速率最高。图6e展示了不同电位下H₂O₂ FE的比较，pH=10.3的电解液在整个电位范围内表现出最高的H₂O₂生成效率。

      本文通过局部pH测量和H₂O₂原位检测，揭示了在不同电解质条件下，阳极附近的碳酸盐平衡对H₂O₂生成的影响。研究表明，HCO₃⁻是主导H₂O₂生成的关键物种，而CO₃²⁻的存在则需要更高的电位来达到同样的效果。未来的研究可以通过进一步优化电解液的pH值和缓冲能力，探索提高H₂O₂生成效率的途径，并为开发新型电解质材料提供新的思路。

联系人：许经理 17843129655（同微信）

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• Modulating the Surface Concentration and Lifetime of Active Hydrogen in Cu-Based Layered Double Hydroxides for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia, ACS Catal. 2024, 14, 12042.

• Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High‐Throughput Screening of Element Combinations in Pt‐Based High‐Entropy Alloys, Angew Chem. Int. Ed. 2024, e202407116.

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