Nature Catalysis研究论文|浙大&港科大联合发布：强耦合Ru–CrOx簇-簇异质结构在HOR/HER中的高效应用

      氢能是未来清洁能源发展的重要方向之一，其中氢气的制备、储存和利用对于实现氢能社会至关重要。在氢气利用的核心技术中，电催化剂的性能直接影响氢氧化反应（HOR）和氢析出反应（HER）的效率。尤其在碱性介质中，氢氧化和氢析出反应的动力学要比酸性介质中低得多，这使得在碱性条件下开发高效且耐久的电催化剂成为重要挑战。传统的贵金属基催化剂虽然表现出色，但其高成本和有限的资源供应限制了其大规模应用的可能性。因此，研究者们正在探索更具成本效益的替代材料，以实现高性能且可持续的氢能转换技术。

      本文开发了一种由结晶态钌簇（Ru）和非晶态氧化铬簇（CrOx）构成的簇-簇异质结构催化剂（Ru–CrOx@CN），用于提升碱性条件下的氢氧化（HOR）和氢析出（HER）反应性能。该催化剂通过强耦合的簇-簇界面产生独特的界面渗透效应，优化了反应中间体在每个簇上的吸附能，从而显著提高了反应速率。实验结果表明，Ru–CrOx@CN在碱性介质中表现出卓越的电催化活性，且在氢交换膜燃料电池（HEMFCs）中展现出极高的质量活性（22.4 A mg⁻¹）和长时间稳定性（105小时无电压损失）。该研究通过实验和理论计算验证了界面耦合作用对催化性能提升的关键作用，为设计高效氢能催化剂提供了新思路。

图1：簇-簇异质结构催化剂示意图。

      图1a展示了传统支持型催化剂示意图，活性金属物种通过大尺寸催化剂载体进行支撑和调控。图1b簇-簇异质结构催化剂示意图，展示了结晶态钌簇（c-Ru）和非晶态氧化铬簇（a-CrOx）在氮掺杂碳纳米片（CN）上的构型，特别强调了钌原子从钌簇渗透到CrOx簇中的界面渗透效应。

图2：Ru–CrOx@CN的结构表征。

      图2a-b是高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF–STEM）图像，展示了Ru–CrOx@CN中大多数纳米簇的明显簇-簇界面。图2c通过选择性快速傅里叶变换（FFT）图案获得的逆FFT图像，进一步确认了簇-簇异质结构。图2d-e是高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，分别展示了Ru簇和CrOx簇的详细结构。图2f是STEM-EDS元素映射图，确认了Ru和Cr物种在CN载体上共存，证实了Ru–CrOx异质结构的存在。图2g-h是电子能量损失谱（EELS）映射图，显示了晶态Ru簇与非晶态CrOx簇的结合。EELS线扫描光谱进一步验证了Ru簇向CrOx簇的界面渗透效应。

图3：Ru–CrOx@CN的精细结构表征。

      图3a拉曼光谱显示了Ru–CrOx@CN相比于Cr₂O₃的不同特征，揭示了CrOx簇的非晶态结构。图3b-c是Cr L-edge和O K-edge近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱，显示了Cr的更高电子密度和CrOx簇的高度非晶态特征。图3d-g是Ru和Cr K-edge的X射线吸收近边结构（XANES）光谱及其配位结构的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱，揭示了Ru和CrOx簇之间的强耦合界面。图3h-j是EXAFS曲线拟合和波函数变换（WT）分析进一步确认了Ru–CrOx@CN中的Ru–O–Cr配位以及界面耦合效应。

图4：电化学HOR性能和HEMFCs性能。

      图4a是在H2饱和的0.1 M KOH溶液中，不同催化剂的HOR极化曲线，展示了Ru–CrOx@CN的优异催化活性。图4b是通过Koutecky–Levich方程计算的HOR动力学电流密度（j_k）与电位的关系图，表明了Ru–CrOx@CN的最高动力学活性。图4c是不同旋转速度下Ru–CrOx@CN的HOR极化曲线及Koutecky–Levich图，验证了其双电子转移过程。图4d是Ru–CrOx@CN在0.65 V下的质量活性和ECSA标准化活性与其他催化剂的比较，显示了其在HEMFC中的出色表现。图4e-f展示了在H₂/O₂和H₂/空气条件下，HEMFC的极化曲线和功率密度曲线，以及质量活性和峰值功率密度的比较，证明了Ru–CrOx@CN的高效性和稳定性。图4g-h展示了通过长时间稳定性测试Ru–CrOx@CN在105小时运行期间未见电压损失，显示了其极佳的结构稳定性。

图5：电化学HER性能。

      图5a-b表示在N₂饱和的1 M KOH溶液中，不同催化剂的HER极化曲线及其质量归一化曲线，展示了Ru–CrOx@CN的卓越催化性能。图5c-d表示不同催化剂的10 mA cm⁻²超电位和Tafel斜率的比较，显示了Ru–CrOx@CN在碱性HER中的优异表现。图5e-f表示Ru–CrOx@CN在100 mV超电位下的转化频率（TOF）与其他催化剂的比较，证明了其作为HER催化剂的高内在活性和稳定性。

图6：机制探究。

      图6a表示在不同pH条件下，Ru–CrOx@CN和Ru@CN催化剂在0.5 mA cm⁻²超电位的线性关系，表明Ru–CrOx界面能够有效缓解OH⁻浓度对Volmer步的影响。图6b-c是基于EIS的Nyquist图和Tafel图，分析了氢吸附行为，显示了Ru–CrOx@CN在整个超电位区域内的更低氢吸附电阻。图6d表示Ru–CrOx@CN和Ru@CN催化剂在氢/氘同位素交换效应下的动力学分析，表明了在Ru–CrOx界面上加速了Volmer步。图6e-f表示Ru–CrOx簇-簇异质结构模型的差分电荷密度分布和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了强耦合界面导致的电子转移效应。图6g-h表示不同模型下的氢吸附能和OH吸附能比较，以及H2到H2O的反应路径计算，进一步证明了Ru–CrOx@CN异质结构在加速碱性HOR中的重要作用。

      研究表明，Ru–CrOx@CN催化剂通过簇-簇异质结构界面的优化，能够同时提升氢吸附和氢氧化的反应动力学。与传统的单一簇催化剂相比，这种簇-簇界面催化剂在碱性介质中表现出卓越的电催化活性，且在实际应用中展现出极高的稳定性。未来的研究可以进一步拓展这种簇-簇结构的设计思路，以推动更多多元反应中的催化应用。

• Economics of converting renewable power to hydrogen. Nature Energy, 2019, 4(3): 216-222.

  本研究分析了将可再生能源转换为氢气的经济性，强调了氢气在未来能源系统中的关键作用。

• The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science, 2019, 12(2): 463-491.

  本研究探讨了氢气和燃料电池在全球能源系统中的作用，展示了其在可再生能源转型中的潜力。

• Coplanar Pt/C nanomeshes with ultrastable oxygen reduction performance in fuel cells. Angewandte Chemie, 2021, 133(12): 6607-6612.

  本研究开发了一种共面Pt/C纳米网格结构，在燃料电池中的氧还原反应中表现出极高的稳定性和性能。
  

联系人：许经理 17843129655（同微信）

     当前，超高时间&空间分辨率的化学反应测量已经成为能源、材料、催化、环境与生命科学等众多领域的关注焦点。这些被测量的化学反应一般发生在界面上，但有些发生在材料体相以及溶液中。超分辨电化学显微镜（SRECM）技术对物理高分辨表征技术（微观物理信息—结构&成分）实现了不可或缺的有益补充（微观化学信息—反应动力学&速率)，建立了之前难以获得的精准构效关系。

      以扫描电化学液池显微镜（SECCM）技术为例，它能够直接绘制二维材料、表面缺陷及晶界等不同位置的催化活性差异（参见Nature, 2023, 620, 782；Nature, 2021, 593, 67；Science, 2017, 358, 1187；Nat. Mater., 2021, 20, 1000等）。同样，扫描电化学显微镜（SECM）技术能够实现催化反应中间体、动力学速率以及催化剂活性位点密度的定量测量（参见Nat. Catal., 2021, 4, 654；Nat. Catal., 2021, 4, 615等）。

      这些先进的SRECM技术为我们提供了在微观尺度上理解化学反应的窗口，同时也为精确设计和优化催化剂、材料以及理解反应动力学机制提供了有力工具。

      一站式完整解决方案&完全自主研发产品。包含以下五个单元：测量&控制单元、屏蔽&防震单元、操作&观测单元、理化实验单元、电极探针制备单元。

可单独购买：

最强型号MT-SRECM600——超分辨电化学显微镜与共聚焦拉曼显微镜联用

联系人：许经理 17843129655（同微信）

课题组网站：

http://gw.mintech-instrument.com/

仪器信息网：

https://www.instrument.com.cn/netshow/SH117451/