Nature Communications研究论文|北大与哈工大合作发布:单原子Mo调控超薄高熵合金应变促进电催化作用

文摘   2024-09-23 11:48   吉林  




Part.01

研究背景


近年来,聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)由于其环保且能量转换效率较高以及便携性,在电动汽车和便携电子设备等领域备受关注。然而,甲醇氧化反应(MOR)的商业化应用仍面临铂基催化剂用量高及耐CO毒化能力差的问题。铂基合金虽然可以通过调整电子结构来优化催化性能,但Pt-Pt聚集体占比较高仍会导致其CO中毒。为了应对这一挑战,作者报道了一类单原子钼(Mo)调控的PdPtNiCuZn高熵合金(HEA)纳米片(Mo1-PdPtNiCuZn),其具有较低比例的Pt-Pt聚集体和本征拉伸应变,可有效提升电催化MOR活性和耐CO毒化能力。



Part.02

研究内容


本文研究了一种通过Mo调控的HEA超薄纳米片催化剂,用于提高MOR的电催化性能。首先,研究团队采用了一种一锅液相合成法,成功制备出钯铂镍铜锌(PdPtNiCuZn)高熵合金纳米片,并通过在表面分散Mo,进一步调整其电子结构。Mo的引入通过氧亲和性调节了Pt位点的电子环境,减少了CO中毒,并促进了反应路径向甲酸盐的方向转变。此外,内在的拉伸应变有效地优化了中间体的吸附行为,降低了MOR的能垒。这种优化的催化剂展示了卓越的电催化活性,其质量活性达到24.55 A mgPt⁻¹和11.62 A mgPd+Pt⁻¹,分别比商用Pt/C催化剂高出18.13倍和8.58倍,且具备优异的长期稳定性。理论计算进一步支持了实验结果,揭示了Mo和拉伸应变共同作用,优化了中间体的吸附和反应路径,提升了MOR的动力学和热力学性能。



Part.03

图文解析


图1:Mo1-PdPtNiCuZn高熵合金纳米片的合成与表征。


图1a展示了Mo1-PdPtNiCuZn高熵合金纳米片的合成机制,包括三个主要步骤:形成Pd富集纳米片、其他金属原子的还原扩散以及单原子Mo在表面的分布。图1b展示了低倍率高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像,显示了Mo1-PdPtNiCuZn纳米片的二维超薄纳米片结构。图1c展示了X射线衍射(XRD)图谱,显示了Mo1-PdPtNiCuZn的面心立方结构,并没有明显的相分离,表明HEA成功合成。图1d展示了STEM能量色散X射线光谱(EDS),显示了Pd、Pt、Ni、Cu、Zn和Mo在纳米片中的均匀分布,验证了元素的均匀掺杂。图1e-f展示了原子力显微镜(AFM)图像及其高度剖面,显示了纳米片厚度约为1.69 nm,证实其超薄特性。图1g展示了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像,显示了Mo1-PdPtNiCuZn 纳米片中的多晶性质以及原子级的凹陷缺陷。图1h-h2展示了HAADF-STEM 图像及其快速傅里叶变换(FFT)图案,揭示了Mo1-PdPtNiCuZn纳米片的高结晶性和(111)晶面。图1i-j展示了逆FFT图案和对应的像素强度,显示了晶格畸变,这主要源于各成分的原子大小差异和纳米片的超薄特性。图1k展示了元素分布图,显示了Pd、Pt、Ni、Cu、Zn和孤立的Mo原子在纳米片中的均匀分布。


图2:Mo1-PdPtNiCuZn高熵合金纳米片的组成和电学结构表征。


图2a-b展示了高分辨率能量色散 X 射线光谱(EDX)元素分布图,Mo原子在Mo1-PdPtNiCuZn 纳米片中呈孤立分布,证实了单原子Mo的存在。图2c展示了电子能量损失谱(EELS)线扫描图,证实Mo原子以单原子形式存在于Mo1-PdPtNiCuZn纳米片中。图2d展示了Mo K边缘的X射线吸收近边结构(XANES)光谱,Mo原子在高价态,说明表面暴露的Mo原子主要处于氧化态。图2e展示了Mo K 边缘的EXAFS谱,Mo1-PdPtNiCuZn中的Mo主要以孤立的氧化态原子存在。图2f-g展示了波束变换(WT)EXAFS, 重申了Mo主要以孤立金属原子的形式存在。


图3:SAHEA 纳米片的合成通用性。


图3a展示了六元高熵合金Mo1-PdPtCoNiCuZn纳米片的 HAADF-STEM 图像及元素分布图,证实了Pd、Pt、Co、Ni、Cu、Zn元素和孤立的Mo原子在纳米片中的均匀分布。图3b展示了七元高熵合金Mo1-PdPtFeCoNiCuZn纳米片的HAADF-STEM图像及元素分布图,证实了相似的合成结构。


图4:MOR催化剂在碱性电解质中的性能。


图4a展示了循环伏安图(CV),显示Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA 纳米片在N₂饱和的0.1 M HClO₄中的MOR性能,显示了高铂原子的利用率。图4b展示了在1.0 M KOH+1.0 M甲醇中的MOR活性,Mo1-PdPtNiCuZn纳米片显示出显著高于Pt/C催化剂的比活性。图4c展示了质量活性对比图,Mo1-PdPtNiCuZn纳米片的活性远高于商业Pt/C催化剂。图4d展示了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA 纳米片在0.77 V下的长时间稳定性测试,显示出显著的长期耐久性。图4e展示了电流密度随时间的变化,表明Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA纳米片在经过长时间测试后仍保持稳定的催化活性。


图5:Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA 纳米片的 MOR 反应机理。


图5a展示了CO脱附实验,显示了Mo1-PdPtNiCuZn纳米片对CO毒化有显著耐受性,主要由于Mo原子的引入稀释了Pt-Pt位点。图5b-c展示了原位红外光谱图,显示了在MOR电催化过程中,Mo1-PdPtNiCuZn纳米片比Pt/C催化剂更容易生成甲酸盐,反应路径由CO向甲酸盐转变。图5d总结了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA纳米片的MOR反应路径,展示了CO路径被有效避免,反应偏向甲酸盐路径。


图6: DFT计算对结构配置和反应能量路径的分析。


图6a展示了Bader电荷模拟,显示了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA的电子密度分布优化了Pt位点的电子环境,有助于提高MOR活性。图6b-c展示了Mo1-PdPtNiCuZn和PdPtNiCuZn的部分投影态密度(PDOS)分析显示,Ni和Mo元素在MOR过程中作为电子消耗中心。图6d展示了总d带态密度(TDOS),显示Mo1-PdPtNiCuZn的d带中心上移,促进了中间体的强吸附,从而提高了催化活性。图6e展示了Mo1-PdPtNiCuZn的甲醇和CO₂吸附能量较高,表明其对MOR的电催化活性优于PdPtNiCuZn。图6f-h展示了CO₂ 路径的反应能量,显示Mo1-PdPtNiCuZn具有更低的反应能量,反应动力学更有利。图6i展示了引入拉伸应变后,Mo1-PdPtNiCuZn的ΔG值更低,进一步提高了反应动力学和热力学性能。



Part.04

结论与展望


Mo的引入为减少Pt-Pt聚集体提供了理想的电子微环境,显著抑制了CO的生成,并将反应转向甲酸盐路径,避免了CO中毒问题。此外,拉伸应变进一步优化了反应路径,使得MOR的催化性能得到了显著提升。本文的研究为原子级精确调控催化剂设计提供了新的范式,展示了单原子修饰HEA在电催化中的广阔应用前景。




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