JACS研究论文|中科院化学研究所万立骏院士团队:碱金属阳离子在阴极极化过程中诱导 Au(111) 表面结构演变

文摘   2024-10-14 11:21   吉林  




Part.01

研究背景


电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)作为一种将CO₂转化为增值化学品的绿色技术,近年来受到广泛关注,其对于实现碳中和具有重要意义。然而,CO₂RR的反应效率高度依赖于催化剂和电解质的选择,其中,电解质中的碱金属阳离子(AM⁺)被认为对电催化反应的活性有显著影响。大量研究表明,AM⁺在CO₂RR过程中不仅能够影响电极界面上的电势分布和表面电荷密度,还能调控界面pH,并直接与反应中间体相互作用。然而,关于AM⁺如何具体影响CO₂RR的机理仍然存在较大争议,这主要是由于反应过程复杂,且现有表征技术在揭示反应动态过程中的局限性。此外,催化剂表面结构在反应过程中会发生动态变化,表面的晶面和缺陷位点通常是高活性的催化位点,尤其是表面重构和低配位金属原子可能显著增强催化活性。因此,揭示电化学反应过程中AM⁺对催化剂表面结构演变的影响,成为深入理解其对CO₂RR作用机制的关键。



Part.02

研究内容


本研究采用原位电化学扫描隧道显微镜(EC-STM),系统地探讨了碱金属阳离子(AM⁺)在不同电解质环境中对Au(111)电极表面结构演变的影响。研究发现,在阴极极化条件下,AM⁺会诱导Au(111)表面粗糙化,形成纳米级的Au簇,这些簇由低配位的Au原子组成,具有较高的电催化活性。通过比较Cs⁺、Rb⁺、K⁺、Na⁺和Li⁺五种阳离子的效果,结果显示表面粗糙化的临界电位随阳离子半径的增大而降低,表面粗糙面积比例依次为Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺,即较大的阳离子更易诱导显著的表面粗糙化。同时,结合电化学CO₂RR实验,证明表面粗糙化显著提高了Au(111)表面对CO₂还原的催化活性。研究进一步利用原子力显微镜-扫描电化学显微镜(AFM-SECM)和壳隔离纳米颗粒增强拉曼光谱(SHINERS)等技术,确认了粗糙表面生成的高活性位点及其对反应性能的贡献,表明AM⁺的存在是表面粗糙化和催化增强的关键因素。



Part.03

图文解析


图1:Au(111)表面在阴极极化过程中的粗糙化。


图1a展示了在0.1 M CsHCO₃电解质中,Au(111)表面在不同电位下的EC-STM图像。随着电位从-0.2 V移至-0.3 V,再进一步移至-0.4 V,表面逐渐变得粗糙,并伴随Au簇的形成。这些Au簇在30分钟极化过程中逐步增大,表明表面原子迁移的增强。图1b是高分辨率EC-STM图像,显示了在-0.3 V下,Au(111)重构线的形态变化和Au簇的逐渐形成。重构线的变化反映了表面原子活性的显著增强。图1c给出了Au簇形成的示意图,展示了在阴极极化过程中Au(111)表面从平整状态逐步演变为粗糙表面的动态过程(碱金属阳离子在阴极极化过程中诱导 Au(111)。


图2:不同AM⁺和电位下表面粗糙化的对比。


图2比较了在不同碱金属阳离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺)电解质中,Au(111)表面在不同电位下的粗糙化现象。所有图像均在电位保持30分钟后获取,展示了各阳离子在相同电位下对表面粗糙化的不同影响。研究显示,随着阳离子半径的增大,表面粗糙化的程度也随之增加,Cs⁺表现出最强的粗糙化效应,Li⁺则最弱(碱金属阳离子在阴极极化过程中诱导 Au(111)。


图3:表面粗糙化过程中的高活性低配位Au位点形成。


图3a展示了在CO₂饱和的0.1 M NaHCO₃电解质中,平坦和粗糙的Au(111)表面的循环伏安曲线(CVs)。结果表明,粗糙的Au(111)表面显示出显著的CO氧化峰,证明其催化活性增强。图3b通过AFM-SECM实验,进一步验证了粗糙表面的催化活性。AFM探针检测到由Au(111)催化CO₂RR产生的CO,并发现粗糙的Au表面显著提升了CO₂RR的活性。图3c则通过SHINERS技术,证实了粗糙化表面上低配位Au原子的形成,这些原子为高活性位点,是催化性能增强的关键。


图4:表面粗糙化对CO₂RR性能的提升。


图4a展示了不同电解质中Au纳米颗粒(NPs)的CO部分电流密度与表面粗糙化面积比例的正相关关系,表明较大的AM⁺导致更高的催化活性。图4b比较了粗糙Au纳米颗粒在不同电解质中的CO部分电流密度,结果显示Cs⁺电解质中的粗糙表面表现出更高的催化活性。图4c和图4d进一步证明,表面粗糙化是提升CO₂RR性能的关键因素,且AM⁺对催化性能有显著影响



Part.04

结论与展望


本研究通过EC-STM观察,首次揭示了AM⁺在阴极极化过程中诱导Au(111)表面结构粗糙化的现象,表明AM⁺在电解质中的存在能够促使Au表面产生高活性的低配位位点。实验结果显示,较大的阳离子(如Cs⁺和Rb⁺)在较正的电位下就能显著诱导表面粗糙化,这一现象与表面电双层(EDL)中AM⁺的吸附和表面电荷密度的增加密切相关。研究通过AFM-SECM和SHINERS等技术,进一步证实了这些粗糙表面上低配位Au原子对CO₂还原反应(CO₂RR)的催化活性提升起着重要作用。通过一系列对比实验,研究明确指出AM⁺是表面结构演变的关键因素,而并非反应物CO₂或中间体直接引起的变化。
展望未来,本研究为深入理解AM⁺在电催化反应中的作用机制提供了新的视角,揭示了电催化过程中表面结构的动态演变及其对催化性能的深远影响。未来的研究可进一步结合更先进的原位表征技术和计算模拟方法,以全面解析AM⁺在电双层中的吸附行为及其对电极表面结构和电催化反应的微观机制,从而为设计更高效的电催化剂提供理论指导。


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  • Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes, Angew. Chem. Int. Ed. 202463, e202404663(hot paper).

  • Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024146, 7779.




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