Nature Materials研究论文|康奈尔大学Héctor D. Abruña教授团队：过渡金属氮化物增强氧还原反应活性

      氧还原反应（ORR）的电催化剂设计对于推进氢燃料电池在交通电气化中的应用至关重要。传统质子交换膜燃料电池（PEMFC）依赖铂和其他贵金属催化剂，这不仅成本高，而且稀缺。为解决这些问题，碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）因能使用非贵金属催化剂，成为一种新兴的替代方案。近年来，过渡金属氮化物（TMNs）因其优异的电子导电性和在碱性条件下的ORR性能受到越来越多的关注。

      本文研究了以MnN纳米颗粒为模型的过渡金属氮化物催化剂，通过结构表征揭示了氮化锰的氮化物核心和氧化物壳层结构。该研究发现，MnN纳米颗粒表面自发形成了一个约1.5 nm厚的Mn₃O₄壳层，这一氧化物层具有显著的扩展应变，能够增强其氧还原反应活性。通过结合电化学和计算模拟，研究表明Mn₃O₄的扩展应变导致了更高的羟基化氧化物表面，从而提高了ORR的动力学性能。实验结果显示，MnN核心在高电位下保持稳定，Mn₃O₄表面主要负责ORR活性，展现了远超于纯氧化物的性能提升。

图1：合成的MnN/C催化剂的物理化学表征。

      图1a展示了MnN的电子态密度计算结果，表明MnN具有金属性，电子带穿过费米能级（EF）。插图展示了MnN的原子排列模型，具有面心立方结构。图1b比较了合成的MnN/C样品的X射线衍射（XRD）图谱。不同粒径的MnN/C样品（9nm, 18nm, 35nm）与无机晶体结构数据库的参考图谱进行对比。图1c展示了MnN/C的Mn K边XANES光谱显示MnN/C的吸收边与Mn(III)相符，说明其中存在Mn(III)。图1d展示了通过加权的EXAFS光谱和傅里叶变换（FT）结果，表明MnN/C样品中的Mn–N和Mn–Mn配位结构，与标准晶体结构相符。

图2：MnN/C在碱性介质中的电化学评价。

      图2a显示了MnN/C在Ar饱和的1.0M KOH溶液中的循环伏安图，扫描速率为40mV/s。图2b展示了基于不同扫描速率的循环伏安图，确定了MnN/C的Mn(II/III)氧化还原电荷，灰色区域的积分表示了电荷。图2c展示了在O₂饱和的1.0M KOH溶液中，比较了MnN/C、Mn₃O₄/C和商业Pt/C的ORR极化曲线，表明MnN/C在高电位下的优异性能。图2d展示了比较了MnN/C和Mn₃O₄/C在0.85V vs RHE下的质量活性（MA）和比活性（SA），并表明MnN/C表现出优越的ORR性能。图2e展示了通过旋转环盘电极伏安法测量了MnN/C和Mn₃O₄/C的H₂O₂生成率和电子转移数。图2f显示了MnN/C和Mn₃O₄/C作为AEMFC阴极的性能，展示了不同催化剂的电压和功率密度。

图3：MnN/C催化剂的原位/操作下光谱研究。

      图3a是操作状态下的Mn K边XANES光谱，展示了从开路电位（~1.0V）到施加0.90V至0.50V电位时，吸收边能量的负移。图3b是操作下的Mn K边EXAFS光谱，展示了Mn–N和Mn–Mn配位壳层。图3c-d是在0.30V下的Mn K边XANES和EXAFS光谱，分别与MnO和Mn₃O₄的参考谱进行比较，表明Mn(OH)₂配位的存在。图3e显示了MnN/C催化剂在0.90V至0.60V施加电位时的拉曼光谱，揭示了吸附在Mn活性位点上的超氧阴离子和碳上的过氧化氢基团的拉曼信号。

图4：基于STEM成像的原子模型与应变分析。

      图4a-bSTEM图像展示了MnN纳米颗粒的表面原子结构，并通过模型构建揭示了表面Mn₃O₄层的张应变和压应变。图4c-d原子分辨的STEM图像展示了沿不同晶向的MnN颗粒的界面结构，揭示了Mn₃O₄和MnN晶体方向的匹配情况。图4e展示了模型预测了Mn₃O₄壳层相对于MnN的应变分布，显示了张应变和压应变的存在。图4f展示了通过STEM图像的线轮廓测量，验证了Mn₃O₄层相对于MnN的应变。

图5：应变对ORR性能影响的DFT计算。

      图5a展示了Gibbs自由能图描绘了在不同应变条件下Mn₃O₄(001)表面的ORR路径，显示了在扩展应变下反应的能量优势。图5b展示了OH*的表面覆盖率与OH*结合能的关系图，显示了在高覆盖率下OH*结合能的变化。图5c展示了在扩展应变Mn₃O₄(001)表面吸附不同中间体（H*，O*，OH*，OOH*）的最稳定结构。

      该研究提供了过渡金属氮化物催化剂中氮化物核心与氧化物壳层界面原子结构的清晰图像，并揭示了其ORR性能提升的机制。研究证明了通过应变调控氧化物表面的羟基化程度，可以有效提高电催化性能。未来，控制类似的核心/壳层结构有望在其他电化学催化过程中发挥关键作用，为多种能源技术提供重要的理论指导和设计策略。

联系人：许经理 17843129655（同微信）

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• Modulating the Surface Concentration and Lifetime of Active Hydrogen in Cu-Based Layered Double Hydroxides for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia, ACS Catal. 2024, 14, 12042.

• Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High‐Throughput Screening of Element Combinations in Pt‐Based High‐Entropy Alloys, Angew Chem. Int. Ed. 2024, e202407116.

• Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes, Angew Chem. Int. Ed. 2024, e202404663(hot paper).

• Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7779.

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