Nature Communications研究论文|北京大学江颖、徐莉梅教授团队:金属表面离子特异性水结构对产氢的影响

文摘   2024-09-18 11:09   吉林  




Part.01

研究背景


电解质和电极界面的水分子结构对电化学反应的选择性和动力学起着重要作用。然而,金属表面上离子特异性的水分子排列在原子水平上的细节仍然未明。现有的经典电双层模型(如Gouy-Chapman-Stern模型)尽管能够描述电双层的总体结构,但忽视了水分子的取向和离子的特定排列,难以解释诸如离子特异效应、过充电以及水分子取向不对称性等现象。此外,碱金属阳离子(如Li⁺、K⁺、Cs⁺)已被证明会影响界面的水合环境,从而改变氢气产生反应(HER)中的质子耦合电子转移过程。



Part.02

研究内容


本文通过结合扫描隧道显微镜(STM)和非接触原子力显微镜(AFM),在原子尺度上可视化了带电Au(111)表面上的水分子和碱金属阳离子结构。实验结果表明,Li⁺能够从表面提升,形成一个类冰状的水层,而K⁺和Cs⁺则直接与表面接触,导致水分子网络结构的扭曲。利用表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)分析了界面水结构的变化,进一步确认了不同碱金属离子会显著影响水分子网络的结构及其对氢气产生反应效率的影响。



Part.03

图文解析


图1: Cs⁺-水单层的原子结构。


图1展示了在Au(111)表面上的二维Cs⁺-水层的扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)图像,结合实验和模拟数据分析。图1a展示了Cs⁺-水层的STM图像。上方显示的是二维Cs⁺-水层由锯齿状的Cs⁺链组成,Cs⁺与水分子交错排列。左下角放大了部分区域,显示了更详细的链状结构。右下角显示了该层的高度分布,Cs⁺的高度(2.2 Å)明显高于水分子的高度(1.7 Å)。图1b展示了两种不同高度的AFM图像,分别为70 pm和-140 pm。此图展示了Cs⁺和水分子的排列方式。水分子以明亮的特征表现出来,而Cs⁺则表现为黑暗凹陷或明亮的突起,取决于成像高度。图1c是基于密度泛函理论(DFT)模拟的AFM图像,显示了实验图像与模拟结果的良好一致性。图1d和图1e分别展示了Cs⁺-水结构的顶视图和侧视图。Au、Cs、H和O原子分别用黄色、青色、白色和红色球体表示。黑色和红色虚线指示了水分子六边形结构,而桥接水分子由箭头指示。图1展示了在带负电的Au(111)表面上,Cs⁺与水分子形成了二维的锯齿状链状结构。在此结构中,水分子之间形成了一个扭曲的氢键网络,导致了不同的键角和O-O距离,显示了Cs⁺在破坏水分子网络方面的作用。


图2: Li⁺-水单层的原子结构。


图2展示了在Au(111)表面上的二维Li⁺-水层的STM和AFM图像,结合实验和模拟数据分析。图2a展示了Li⁺-水层的STM图像。上方显示的是二维Li⁺-水层由双链Li⁺链组成。左下角放大了部分区域,右下角显示了该层的高度分布,水分子的高度为1.8 Å,而位于Li⁺顶部的水分子高度为2.4 Å。图2b展示了AFM图像,左侧为150 pm的恒定高度AFM图像,右侧为AFM在不同高度的成像图,显示了水分子在不同高度的结构。图2c是基于DFT模拟的AFM图像,与实验结果一致,显示了Li⁺链和水分子之间的结构。图2d和图2e分别展示了Li⁺-水结构的顶视图和侧视图。水分子形成了一个六边形类冰结构,而Li⁺在水分子之间桥接。图2展示了Li⁺-水结构中的氢键网络更有序,Li⁺被三水分子包围并升高于表面,形成了类冰状的六边形水结构。相比于Cs⁺,Li⁺的水合结构更为稳定,并对水网络的破坏较少。



图3: 不同碱金属离子在电极/电解质界面的水结构。


图3a–c展示了SEIRAS(表面增强红外吸收光谱)技术在pH=13的LiOH、KOH和CsOH溶液中测得的OH伸缩振动峰强度,电位从1.1 VRHE下降至-0.6 VRHE。图3d对-0.6 VRHE下的OH伸缩峰进行了解卷积,分解为三个成分:3600 cm⁻¹的孤立水分子、3450 cm⁻¹的非对称氢键水分子以及3240 cm⁻¹的对称氢键类冰水分子。图3e–g展示了不同电位下,OH伸缩峰中不同成分的相对比例随电位的变化情况。图3h展示了Li⁺促进界面水的对称氢键结构,而Cs⁺则倾向于形成孤立水分子。图3表明,不同的碱金属阳离子显著影响电极界面处水分子的氢键网络。Li⁺通过稳定氢键网络促进了对称的氢键结构,而Cs⁺则破坏了水分子网络,形成了孤立水分子,导致界面水结构的弱化。


图4: 不同碱金属离子和pH对氢气产生反应(HER)动力学的影响。


图4a–c展示了在酸性、中性和碱性电解液中,Au电极表面的氢气产生反应极化曲线,横轴为iR校正后的电压,纵轴为电流密度。图4d展示了使用MHC形式提取的HER交换电流密度,图4e显示了HER重组能量和界面静电常数,图4f将HER的重组能量与孤立水分子的相对比例进行了对比。图4表明,Li⁺在氢气产生反应中表现出最高的交换电流密度,而Cs⁺表现出最低的电流密度。界面水分子的结构直接影响了HER的动力学特性,结构破坏较大的Cs⁺抑制了反应活性,而结构更稳定的Li⁺促进了氢气的产生。



Part.04

结论与展望


研究表明,碱金属阳离子通过改变电极表面的水分子结构,显著影响氢气产生反应的动力学。Li⁺在界面处形成有序的类冰状水结构,增强了氢键网络的稳定性,从而促进了反应的进行;而Cs⁺则破坏了水分子网络,导致反应效率降低。这一发现为理解离子对电化学反应的影响提供了新的视角,未来的研究可以扩展至其他离子体系,探索其在不同电极材料上的作用机制。




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