第一作者：O. J. Wahab, E. Daviddi
通讯作者：A. K. Geim, M. Lozada-Hidalgo＆P. R. Unwin
通讯单位：英国华威大学和曼彻斯特大学
doi：https://doi.org/10.1038/s41586-023-06247-6
Part.01
研究背景
无缺陷石墨烯在环境条件下对所有原子和离子都是不渗透的。例如：单晶石墨烯完全不被最小的原子氦所渗透，也不被所有离子渗透，包括最小的锂离子。相比之下，石墨烯对质子和氢原子核具有高度渗透性，这一意想不到的结果在业界引发了一场争论。然而，目前关于石墨烯对质子（H+）具有高度渗透性的机理尚未达成共识。
Part.02
科学要点
使用扫描电化学液池显微镜（SECCM）技术，研究了关于二维晶体中质子传输的机制。研究结果表明，纳米尺度的形貌是保证质子在二维晶体中传输的一个重要参数，二维晶体通常被认为是平面的，并且应变和曲率可以作为额外的自由度控制二维材料质子渗透性。
Part.03
图文解析
本研究采用的器件由机械剥离的石墨烯和六方氮化硼单层晶体组成，它们悬浮在蚀刻到氮化硅（SiNx）基底上的微米级孔（直径2 μm）上。预计在2D晶体中不存在任何结构缺陷，因为在超灵敏气流实验中研究了数十种类似的膜，没有一个显示出氦的任何渗透。制备好的2D膜的一侧涂有Nafion膜，且Nafion膜与毫米级大小的Pt电极电连接；另一侧暴露在空气中用SECCM进行测量（图1a）。
图1 质子电流通过二维晶体的纳米级可视化
为了研究二维晶体材料（石墨烯和六方氮化硼）的质子传输能力，作者构建了SECCM装置（图1b）使用压电驱动器将探针精确定位在样品上。SECCM探针中填充0.1 M HCl并插入Ag/AgCl丝作为对电极与参比电极，电解液充当H+的供体，Nafion膜充当H+的导体，二维晶体材料在SECCM探针和Nafion-Pt电极之间构成了一个屏障，只有当H+通过二维晶体膜最终到达Pt电极表面才能发生催化析氢反应（HER），产生的电流信号被SECCM收集并用来定量研究H+的渗透性（图1c）。
图1d显示了单层石墨烯获得的SECCM成像图，白色虚线内部对应石墨烯负载在Nafion膜区域，虚线外部对应石墨烯负载在不具有H+透过性的SiNx区域。由于SiNx基底阻碍了质子传输，因此只观察到约10 fA的泄露电流（图1e,f）。相比之下，石墨烯与Nafion直接接触的区域，可以观察到约2 pA的质子电流（图1e,g），比噪声水平高两个数量级，说明采用SECCM可实现质子电流通过二维晶体的纳米级可视化。
图2 质子在2D晶体中传输的非均匀性
为了理解实验中SECCM成像图的空间不均匀性，将其与二维晶体的原子力显微镜（AFM）图像进行比较（图2a-d）。AFM显微照片显示，薄膜不是平坦的，而是包含皱纹，其高度为几纳米，h，宽度为数十纳米，L (h/L≈0.06-0.18)。可以明显观察到SECCM图中一些导电性最强的区域（蓝色像素）与2D晶体中皱纹的位置密切相关。除此之外，白色虚线附近的质子传导率也较高。这两种类型的高导电性区域的共同点在于二维膜都受到显著的应变，结果表明：质子传导率高的区域都受到显著的应变。
随后，作者使用单层hbN进行了类似的实验,在单层hBN的褶皱区域同样检测到较高的质子电流（图2e,f）。其中，一半SiNx孔径覆盖单层hBN，另一半覆盖四层hBN。四层覆盖的区域明显比单层覆盖的区域平坦，并且没有检测到质子传输，与之前的研究结果一致。
对相关电流进行了统计分析（图2h），单层hBN的电流大小集中在50 pA附近，在10 pA附近还存在一个肩峰，说明褶皱区域的质子传输速率大约是无褶皱区域的质子传输速率的5倍。石墨烯的电流大小集中在2 pA附近，虽然没有观察到肩峰电流，但在0.1~1 pA区域也出现了离散的电流分布，说明两者应变区域的质子传输速率均远高于非应变区域。
采用密度泛函理论对应力大小与质子传输速率的相关性进行验证（图2g）。实验结果表明褶皱受到的应力越大，质子传输能力越强。这是由于2D晶体对进入的质子施加的势垒取决于与晶格相关的电子云的密度，受到应力的2D晶体相比没有受到应力的2D晶体具有更稀疏的电子云密度，有利于质子的通过。应变和曲率改变了二维材料内的电子密度分布（2h），这可以增强它们对质子的通过。计算结果表明，通过将石墨烯晶格拉伸约5%，能垒质子的E降低了约20%（图2g）。如果该应变伴随着曲率（如波纹的情况），则势垒进一步减小，使得E达到未应变值E0的约75%（图2g），这意味着质子传输可以在皱纹、波纹和其他形态特征周围的应变区域内加速几个数量级。
Part.04
思考与展望
该工作表明在没有任何缺陷的2D晶体中，质子渗透性与应力诱导的形态特征相关，应变和曲率可以用来增强二维晶体的质子电导率，为质子传输的相关领域提供了重要启示。
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