Nature Catalysis （2024）研究论文：Pt基氧还原纳米催化剂活性位点的原子尺度识别

      氧还原反应（ORR）是燃料电池中关键的电化学反应之一，它直接影响着能量转换效率。然而，ORR的动力学过程非常缓慢，需要高效的催化剂来加速反应。铂（Pt）基纳米催化剂由于其高催化活性和优异的稳定性，一直是ORR研究的核心。然而，Pt本身昂贵且资源有限，这促使科学家们尝试通过合金化和掺杂其他元素来提高Pt基催化剂的活性并降低其用量。

      在众多铂基催化剂中，PtNi合金显示出较高的催化活性，尤其是在氧还原反应中。通过引入第三元素如钼（Mo）掺杂，可以进一步优化这些合金催化剂的性能。然而，尽管这些催化剂在实验中表现出较高的活性，理解其高效催化的机制，特别是识别其具体的活性位点，仍然是一个科学难题。这是因为纳米催化剂的三维原子结构复杂，传统的表征技术难以精确解析其结构与活性之间的关系。

      本研究采用原子电子断层扫描（AET）技术，对PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂在氧还原反应中的三维原子结构进行了详细的研究。AET是一种能够提供纳米颗粒三维原子分辨率图像的先进技术，通过该技术，研究团队能够捕捉到催化剂在反应前后的结构变化。

      研究的第一步是合成了PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂，并对这些催化剂进行了电化学活化处理，以模拟实际工作条件下的反应环境。通过AET，研究团队测定了11个PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂的三维原子结构，分析了其表面和次表层的原子排列以及结构变化。研究发现，Mo的掺杂显著改变了纳米催化剂的表面凹陷性、结构无序性和化学组成，尤其是保持了较高浓度的次表层Ni原子，这种变化与ORR活性的增强密切相关。

      为了进一步理解这些结构变化与催化活性之间的关系，研究团队结合密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）方法，对实验测得的三维结构进行了深入分析。通过DFT计算的结果训练的ML模型，研究人员能够预测纳米催化剂表面上各个铂原子的OH基吸附能，这是评估ORR活性的一个重要参数。基于此，研究团队成功识别出了这些纳米催化剂的具体活性位点，并提出了本地环境描述符（LED）公式，该公式将结构应变和配体效应结合在一起，定量描述了催化剂的活性。

图1 | 四个代表性纳米催化剂的三维原子结构通过AET确定。a–h，纳米催化剂激活后的三维表面形态和化学组成。(a) 内部的元素分离。(b) 晶面。(c) 表面凹陷性。(d) 结构有序/无序性。(e) 化学有序/无序性。(f) 表面铂位点的配位数。(g)表面键长。(h) 这些均通过实验的原子坐标定量表征。从左至右，四个纳米催化剂分别对应补充表2中的颗粒1-4。比例尺，2 nm。

图2 | 激活后PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂的原子级表征。（a） 具有表面凹陷性的原子分布的直方图。（b） 表面原子的平均BOO分布，BOO=1对应于完美的面心立方 (fcc) 晶格。（c）表面分离的比例。（d） 表面和次表层（即表层下方的层）镍组成的平均值直方图。（e） 表面铂位点的配位数（CN）分布。（f） 表面铂-铂键长的分布。（g） 次表层镍组成与表面铂-铂键长之间的相关性。

图3 | 纳米催化剂活性位点的识别。（a） 0.9 VRHE下的比活性与激活后11个PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂的实验三维原子坐标的ML识别活性之间的比较。平均值和标准偏差分别用圆圈和误差线表示。（b,c） 实验三维原子坐标的PtNi（b）和Mo-PtNi（c）纳米催化剂的ML识别活性图，分别对应于颗粒1和4。低活性位点被定义为ORR活性小于Pt（111）的3%。比例尺，2 nm。（d–i） PtNi（d–f）和Mo-PtNi（g–i）纳米催化剂上六个具有代表性的高活性位点（红色叉号表示），其ORR活性比Pt（111）高120倍以上。顶部和底部行分别显示六个活性位点的平面和侧视图。这些活性位点的LED值分别为9.96、9.97、10.19、10.18、9.94和9.96。（j） 通过拟合LED与所有表面铂位点的ML识别活性 (蓝点) 所得的火山型活性图 (红色虚线)，峰值在LED=10.02处。（k,l） 基于LED的PtNi（k）和Mo-PtNi（l）纳米催化剂（分别对应颗粒1和4）的活性图，与ML识别的活性图（b和c）一致。对于没有应变的Pt（111）表面位点， LED=9。（m） 表面铂原子被镍原子取代会降低LED和催化活性。（n） 次表层铂原子被镍原子取代会增加LED和催化活性。（o） 压缩应变也会增加LED和催化活性。

      通过这项研究，研究团队不仅成功揭示了PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂的三维原子结构，还通过结合AET与ML技术，精确识别并量化了这些催化剂的活性位点。研究表明，Mo的掺杂能够通过增加表面凹陷性和结构无序性，同时保持较高的次表层Ni含量，从而显著提高ORR活性。这些发现为未来优化和设计高效的Pt基纳米催化剂提供了新的理论依据和技术手段。

• Three-dimensional atomic structure and local chemical order of medium- and high-entropy nanoalloys. Nature, 2023, 624(7992): 564-569.

  本文通过原子电子断层扫描揭示了中高熵合金纳米催化剂的三维原子结构和局部化学排序，提供了对这些新型材料在电催化中的行为理解。

• Controlling near-surface Ni composition in octahedral PtNi(Mo) nanoparticles by Mo doping for a highly active oxygen reduction reaction catalyst. Nano Letters, 2019, 19(10): 6876-6885.

  研究揭示了通过Mo掺杂调控PtNi八面体纳米颗粒表面附近Ni组成，显著提高氧还原反应催化剂活性，强调了元素掺杂对纳米结构和性能的影响。

• Observing crystal nucleation in four dimensions using atomic electron tomography. Nature, 2019, 570(7762): 500-503.

  本文首次利用原子电子断层扫描在四维空间中观察晶体成核过程，深化了对纳米材料结构形成和催化活性之间关系的理解。

联系人：许经理 17843129655（同微信）

     当前，超高时间&空间分辨率的化学反应测量已经成为能源、材料、催化、环境与生命科学等众多领域的关注焦点。这些被测量的化学反应一般发生在界面上，但有些发生在材料体相以及溶液中。超分辨电化学显微镜（SRECM）技术对物理高分辨表征技术（微观物理信息—结构&成分）实现了不可或缺的有益补充（微观化学信息—反应动力学&速率)，建立了之前难以获得的精准构效关系。

      以扫描电化学液池显微镜（SECCM）技术为例，它能够直接绘制二维材料、表面缺陷及晶界等不同位置的催化活性差异（参见Nature, 2023, 620, 782；Nature, 2021, 593, 67；Science, 2017, 358, 1187；Nat. Mater., 2021, 20, 1000等）。同样，扫描电化学显微镜（SECM）技术能够实现催化反应中间体、动力学速率以及催化剂活性位点密度的定量测量（参见Nat. Catal., 2021, 4, 654；Nat. Catal., 2021, 4, 615等）。

      这些先进的SRECM技术为我们提供了在微观尺度上理解化学反应的窗口，同时也为精确设计和优化催化剂、材料以及理解反应动力学机制提供了有力工具。

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