Nature Catalysis研究论文|中国科学技术大学谢毅教授团队:固液相变诱导电催化从析氢到高选择性CO2还原的转变

文摘   2024-10-21 18:11   吉林  




Part.01

研究背景


CO₂还原反应(CO₂RR)已成为一个备受关注的课题,旨在通过电化学方法将二氧化碳转化为具有附加值的化学品。这一过程不仅能够减缓气候变化,还能为减少化石燃料使用提供解决方案。然而,CO₂RR常常面临在水性电解质中竞争的析氢反应问题,以及选择性较差的产物问题。为了克服这些挑战,研究人员采用了多种策略,如掺杂、合金化、形貌工程、表面官能化等,来抑制析氢反应并提高CO₂还原反应的选择性。然而,这些方法的改善效果有限,且其工作机制仍在讨论中。



Part.02

研究内容


本文的研究基于一种创新的思路,通过选择铟锡基合金(Ga-Sn和Ga-In),研究固液相变对电化学CO₂还原反应的影响。这类合金在电催化操作温度下具有较低的熔点,能够实现固液两种状态的转换。研究表明,当合金由固态转变为液态时,其催化性能发生了显著变化。特别是,研究发现锡或铟在合金中的聚集状态从固态的相分离簇转变为液态的分散单原子结构。这一结构转变显著影响了合金的电子结构,进而抑制了析氢反应,同时显著提高了甲酸的法拉第效率(从<35%提高至>95%)。
通过电化学循环伏安法(CV)、气相色谱和核磁共振波谱(NMR)等方法,研究进一步证实了液态Ga-Sn/Ga-In合金在CO₂还原中具有极高的甲酸选择性。原位X射线吸收光谱(XAS)和透射电镜(STEM)的结果表明,Sn/In原子在固态下聚集形成簇,而在液态下则分散在Ga基体中。这种原子结构转变与电子状态的变化密切相关,是实现催化性能显著提高的关键原因。



Part.03

图文解析


图1: 固液相变对Ga-Sn/Ga-In合金性质的影响。


图1a展示了原子结构转变过程,在固液相变过程中,合金中Sn/In活性组分的原子结构从固态下的相分离簇转变为液态下的分散单原子。固态的Ga-Sn/Ga-In合金中,Sn/In原子聚集在一起,而液态时它们被均匀分散在Ga基质中。图1b展示了电子状态和催化性能的切换,固液相变不仅改变了原子结构,还显著影响了合金的电子结构,从而切换催化性能。在固态下,催化反应以析氢为主;在液态下,催化性能转向高度选择性的CO₂还原,主要生成甲酸。


图2: Ga-Sn合金的CO₂电化学还原。


图2a展示了在不同温度下的电化学循环伏安图(CV曲线),显示了固态和液态Ga-Sn合金在Ar/CO₂气氛下的CV曲线。当温度从8°C升至23°C(固态变为液态),电流密度发生显著变化,表明固液相变改变了反应动力学。图2b展示了在CO₂气氛下的氧化还原峰放大图,显示了固态和液态Ga-Sn合金的氧化还原峰的差异。固态合金的还原峰较宽,而液态合金的还原峰较为锐利,表明液态合金表面具有更均匀和反应性的Sn物种。图2c展示了在不同温度和还原电位下甲酸法拉第效率的对比,固态Ga-Sn合金的甲酸效率较低,约为30-35%;而液态Ga-Sn合金的甲酸效率显著提高,最高可达99%。图2d展示了电解过程中温度循环对电流密度的影响,随着温度从23°C降低至6°C,固态化导致电流密度急剧增加;当温度回升至23°C时,电流密度再次下降,反映出相变对催化性能的影响。


图3: CO₂电化学还原过程中Ga-Sn合金的原位Sn K边XAS光谱。


图3a和b展示了固态和液态Ga-Sn合金在不同电位下的Sn K边XAS光谱,显示了在CO₂电化学还原过程中,Sn的局部结构和电子性质随电位变化的情况。液态合金的光谱与固态合金存在显著差异。图3c展示了固态和液态Ga-Sn合金XAS光谱的比较,显示了液态Ga-Sn合金的吸收边相对于固态合金有明显的移动,反映出Sn的价态发生了变化。图3d和e展示了固态和液态Ga-Sn合金的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱的傅里叶变换,揭示了在固液相变过程中,Sn原子的局部环境发生了显著变化。液态Ga-Sn的Sn-Sn距离缩短,表明Sn在液态中与Ga原子结合更紧密。图3f展示了在固液相变过程中Sn K边的吸收能量位移,显示了在不同电位下,Sn吸收边向低能量方向移动,表明Sn在液态时发生了显著还原。


图4: Ga-Sn合金的温度依赖性STEM图像、SAED图和EDS图。


图4a展示了液态Ga-Sn的明场透射电镜图像,显示了液态Ga-Sn合金中均匀的亮度分布,表明Sn在液态中分散。图4b展示了液态Ga-Sn的选择区电子衍射(SAED)图,显示了液态合金缺乏长程有序结构。图4c展示了固态Ga-Sn的明场透射电镜图像,显示了明显的莫尔条纹,表明Sn原子在固态中聚集成簇。图4d展示了固态Ga-Sn的SAED图,显示了额外的弱衍射点,表明Sn在固态下形成了相分离的簇。图4e–l展示了液态和固态Ga-Sn的高角环形暗场(HAADF)图像和EDS映射,显示了Sn在固态和液态下的分布。液态Ga-Sn中,Sn分布均匀,而固态Ga-Sn中,Sn聚集成亮点,显示出相分离的簇结构。


图5: 通过XPS和XANES拟合研究原子和电子结构的演变。


图5a–d展示了温度依赖的XPS光谱,显示了Ga-Sn合金的价带、Sn 3d、Ga 3d和O 1s谱的演变。随着温度升高,价带和核心电子轨道的结合能向低能量方向移动,表明Sn和Ga在液态中还原。图5e展示了表面Sn原子含量的温度依赖性,显示了固态和液态Ga-Sn合金表面Sn含量的变化,固态时Sn倾向于留在体相,液态时Sn含量略有下降。图5f展示了Sn K边XANES光谱的实验与模拟比较:通过模拟得出的Sn₁Ga₁₂二十面体模型成功拟合了液态Ga-Sn的实验XANES光谱,表明Sn原子在液态中与Ga原子紧密配位。


图6: Ga-Sn合金用于CO₂还原反应的稳定性测试。


图6a展示了固态和液态Ga-Sn合金在−1.26 V(相对于RHE)电解下的长期稳定性测试结果,液态Ga-Sn在50小时内保持稳定的电流密度和甲酸效率,而固态Ga-Sn的电流密度随时间增加,甲酸效率下降,表明固态合金易于表面氧化。图6b展示了电解后固态和液态Ga-Sn的原位拉曼光谱结果,显示了固态Ga-Sn表面氧化物的形成,而液态Ga-Sn具有自我修复能力,在电解后可以恢复其金属表面,保持高效的催化性能。



Part.04

结论与展望


本研究通过固液相变策略,成功实现了Ga-Sn/Ga-In合金从析氢反应到高度选择性CO₂还原反应的催化性能转变。该研究不仅揭示了固液相变对催化性能的显著影响,还为设计新型高效CO₂还原催化剂提供了新的思路。未来,这一策略有望扩展到其他催化反应中,尤其是在固液或固固相变过程中,这一结构转变能够确保催化剂结构与催化性能之间的明确关联性,为高性能电催化剂的设计奠定基础。

**点击文末阅读原文可直达文献**



超分辨电化学Lab推广



联系人:许经理 17843129655(同微信)


超分辨电化学Lab


     当前,超高时间&空间分辨率的化学反应测量已经成为能源、材料、催化、环境与生命科学等众多领域的关注焦点。这些被测量的化学反应一般发生在界面上,但有些发生在材料体相以及溶液中。超分辨电化学显微镜(SRECM)技术对物理高分辨表征技术(微观物理信息—结构&成分)实现了不可或缺的有益补充(微观化学信息—反应动力学&速率),建立了之前难以获得的精准构效关系。

      以扫描电化学液池显微镜(SECCM)技术为例,它能够直接绘制二维材料、表面缺陷及晶界等不同位置的催化活性差异(参见Nature2023620782Nature202159367Science20173581187Nat. Mater.2021201000)。同样,扫描电化学显微镜(SECM)技术能够实现催化反应中间体、动力学速率以及催化剂活性位点密度的定量测量(参见Nat. Catal., 20214654Nat. Catal.20214615)。

      这些先进的SRECM技术为我们提供了在微观尺度理解化学反应的窗口,同时也为精确设计和优化催化剂、材料以及理解反应动力学机制提供了有力工具。



一站式完整解决方案


      以超分辨电化学显微镜为核心,通过一站式完整解决方案&完全自主研发产品,实现化学反应的高分辨测量(也称化学高分辨)。包含以下五个单元:测量&控制单元、屏蔽&防震单元、操作&观测单元、理化实验单元、电极探针制备单元。




六大主力型号


MT-SRECM500——无人化多模态电化学显微镜(集成电化学与多种谱学技术

MT-SRECM600——超分辨电化学显微镜与共聚焦拉曼显微镜联用


代表作


  • Accelerating the Discovery of Efficient High-Entropy Alloy Electrocatalysts: High-Throughput Experimentation and Data-Driven Strategies, Nano Lett. 202424, 11632.

  • Modulating the Surface Concentration and Lifetime of Active Hydrogen in Cu-Based Layered Double Hydroxides for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia, ACS Catal. 202414, 12042.

  • Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High‐Throughput Screening of Element Combinations in Pt‐Based High‐Entropy Alloys, Angew. Chem. Int. Ed. 202463,  e202407116.

  • Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes, Angew. Chem. Int. Ed. 202463, e202404663(hot paper).

  • Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024146, 7779.


客户案例






AI-高通量机器电化学家推广



联系人:许经理 17843129655(同微信)


AI-高通量机器电化学家


      自主研发“AI-高通量机器电化学家”,打造了以“AI-数据驱动”为核心的智能研究体系,集成高通量合成制备、多模态化学分析、精准效能预测和目标量产验证等功能平台,单日可合成与筛选超2000种材料,处于国际领先水平。配备的20余套自主研发科研装备,支持材料研发与应用。自推广一年来,部分仪器装备已产业化,累计销售近2000万元。


代表作


  • Accelerating the Discovery of Efficient High-Entropy Alloy Electrocatalysts: High-Throughput Experimentation and Data-Driven Strategies, Nano Lett. 202424, 11632.

  • Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High‐Throughput Screening of Element Combinations in Pt‐Based High‐Entropy Alloys, Angew. Chem. Int. Ed. 202463,  e202407116.


客户案例



仪器信息可参阅


课题组网站:

http://gw.mintech-instrument.com/

仪器信息网:

https://www.instrument.com.cn/netshow/SH117451/


超分辨电化学Lab
高端仪器装备供应商
 最新文章