Nature sustainability研究论文|清华大学刘会娟教授团队：无膜电化学系统从富硝酸盐废水中回收氨

      氨是一种关键的工业化学品，广泛用于农业和化工领域。然而，传统的哈柏法（Haber-Bosch）生产氨过程耗费大量能源，并产生大量二氧化碳排放。近年来，电催化硝酸盐还原反应（ENRR）因其能够同时实现氨回收和处理富含硝酸盐的废水而受到关注。然而，废水基质的复杂性一直是其工业应用的主要障碍。因此，研究如何在实际工业废水中高效稳定地回收氨成为了热点。

      本文开发了一种无膜电化学系统（ECSN），通过同步硝酸盐还原与氨回收处理富硝酸盐废水。系统采用3D打印的金属玻璃装饰的铜-镍合金电极（MPCN），其具备良好的耐腐蚀性，并配合紫外线辅助的剥离单元，在处理实际电镀废水时，成功将70%以上的硝酸盐转化为高纯度的氯化铵（NH4Cl）。该系统的长期稳定性测试表明其在处理实际废水时具有出色的性能。此外，通过技术经济分析和生命周期分析证明了该系统的经济可行性和环境效益。

图1：水系统中硝酸盐问题的典型解决方案。

      图1展示了硝酸盐在工业生产过程中的质量转移路径。传统路径包括蒸发结晶、填埋处理，而资源化路径则展示了通过电化学硝酸盐还原反应（ENRR）将硝酸盐转化为氨，并回收氨的过程。图中的不同部分对应了不同的处理阶段和最终产物，如N₂气体和NH₃产品。通过比较这些路径，图中展示了ENRR作为一种资源化处理方式，可以更好地支持循环经济的发展。

图2：MPCN电极的制备与表征。

      图2展示了MPCN（3D打印的金属玻璃装饰的铜-镍合金电极）的制备过程及其结构表征。图2a为实验装置示意图，使用选择性激光熔化技术逐层打印MPCN电极。图2b展示了使用X射线显微计算机断层扫描重建的MPCN电极的三维结构，并展示了其孔隙率和电解液路径模拟。图2c为MPCN电极的X射线衍射图谱及Rietveld精修结果，表明电极具有良好的结晶结构。图2d则通过高分辨透射电子显微镜展示了MPCN的核心和表面结构，显示出表面覆盖了一层无定形层。图2e和2f则模拟了打印过程中表面和内部区域的温度场分布，展示了不同区域的冷却速率差异，解释了无定形层的形成原因。

图3：MPCN电极的ENRR性能。

      图3展示了MPCN电极在电催化硝酸盐还原反应（ENRR）中的性能。图3a通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）展示了MPCN电极在不同电位下的NO₃⁻吸附和中间产物的生成情况。图3b通过在线差分电化学质谱（DEMS）记录了反应过程中的NO、NO₂和NH₃生成情况。图3c则展示了MPCN电极在ENRR中的自由能路径，显示了从NO₃⁻到NH₃的详细反应步骤，指出NO向NOH的转化是速率控制步骤。

图4：MPCN电极的电化学稳定性。

      图4评估了MPCN电极在实际富硝酸盐废水处理中的电化学稳定性。图4a展示了在反应前后，MPCN与其他电极（如Cu泡沫、Ni泡沫、MFCN）的光学图像和拉曼光谱对比，显示出MPCN的出色耐腐蚀性。图4b展示了MPCN和MFCN在吸附NO₃⁻后的电荷密度变化，解释了MPCN电极在长期应用中的腐蚀抵抗能力。图4c通过对比之前的ENRR材料，展示了MPCN电极在ENRR中的显著优越性，特别是在工业电流密度下超过1000小时的稳定性。

图5：电镀废水中NH₃-N的电化学回收。

      图5展示了ECSN系统在实际电镀废水中NH₃-N的回收性能。图5a展示了ECSN系统的整体设计，包括MPCN和IrO₂-Ta₂O₅/Ti电极的组装、流通式电解槽、以及用于氨剥离的单元。图5b列出了氨向氮气转化的副反应路径，并展示了光辐射在抑制氨氧化中的作用。图5c比较了ECSN与传统浸没式电池在NO₃⁻去除效率上的差异。图5d展示了在流通式电解槽中，IrO₂-Ta₂O₅/Ti阳极的电位随时间变化的情况，显示了氨剥离对氨氧化反应（AOR）的抑制作用。图5e评估了在有无光辐射条件下，总有机碳（TOC）的去除效率。图5f展示了NO₃⁻向NH₃转化的选择性对比，说明光辐射显著提高了NH₃的回收率。

图6：ECSN系统的LCA和TEA评估。

      图6评估了ECSN系统在处理富硝酸盐废水中的经济可行性和环境影响。图6a展示了ECSN和ECSL系统处理每立方米NO₃⁻废水的成本比较，显示ECSN系统成本显著降低。图6b通过生命周期评估（LCA），展示了ECSN系统在多项环境影响类别中的优势，包括温室气体排放、陆地毒性和水体毒性等方面的显著减少。图6c展示了全球范围内NO₃⁻回收和NH₃生产的物质流动，表明ECSN系统在全球氮循环中具有重要的应用潜力。

      本文的研究成果将电催化硝酸盐还原工艺向实际应用推进了一步，有助于实现环境保护和人类活动中氮流动的循环利用。未来的研究应重点优化流场和电场分布，完善智能化氨回收控制系统，并进一步推动该技术在工业规模上的应用。

联系人：许经理 17843129655（同微信）

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• Modulating the Surface Concentration and Lifetime of Active Hydrogen in Cu-Based Layered Double Hydroxides for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia, ACS Catal. 2024, 14, 12042.
• Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High‐Throughput Screening of Element Combinations in Pt‐Based High‐Entropy Alloys, Angew Chem. Int. Ed. 2024, e202407116.
• Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes, Angew Chem. Int. Ed. 2024, e202404663(hot paper).
• Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7779.

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