Part.01
研究背景
绿氢被认为是化石燃料的可靠替代，而电催化水分解的氢气析出反应（HER）是获取绿氢的重要途径。然而，碱性环境中的HER动力学通常较为缓慢。同时，直接从海水中电解氢气面临复杂的成分挑战，如钙镁等离子产生的影响，导致催化剂的效率和稳定性难以保证。因此，设计高效且稳定的碱性HER催化剂，以适应不同的电解条件和实现大规模氢气生产，变得至关重要。
Part.02
研究内容
本文基于HfO2的铁电特性，构建了HfO2耦合Ir催化剂（Ir/HfO2@C）。该催化剂通过双向氢气溢出途径实现宽pH范围内的HER。在碱性条件下，HfO2引发氢气的逆向溢出，而在酸性条件下，Ir促进氢气溢出。这一设计显著改善了酸碱电解质之间的过电位差异，表现出大电流密度和极高的转化频率（TOF），并在海水和碱性海水中表现出低至146和39 mV的过电位。通过X射线衍射（XRD）、扫描透射电子显微镜（STEM）等表征手段，确认了催化剂的结构和形态。此外，实验与理论结合揭示了HfO2对水解离和氢迁移的加速作用，进一步加快了HER的动力学。
Part.03
图文解析
图1：Ir/HfO2@C的结构表征。
图1a的XRD图谱，显示了Ir/HfO2@C的晶体结构。图1b是高角环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)图像，揭示样品的形态。图1c是畸变校正的HAADF-STEM图像，显示样品的原子排列。图1d是虚拟颜色图像，呈现图1c图像的不同区域。图1e是快速傅里叶变换图案，展示图1c中的红点区域。图1f是蓝色和粉色虚线箭头所示区域的线强度剖面图。图1g是EDS元素分布图，显示Hf、O和Ir元素的分布。图1h是小型Ir/HfO2簇在碳基质上的分布示意图 。
图2：催化剂的电子结构分析。
图2a展示了HfO2@C和Ir/HfO2@C的高分辨率Hf 4f光电子能谱。图2b展示了Ir/HfO2@C和Ir/C的高分辨率Ir 4f光电子能谱。图2c是计算得到的Ir物种和HfO2的功函数。图2d-e是Ir/HfO2@C的电子密度差异分析，展示电荷的耗散与累积。图2f是Ir、Hf和O原子在Ir/HfO2@C中的计算投影态密度。
图3：电催化HER性能。
图3a展示了Ir/HfO2@C、Ir/C和HfO2@C在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4中的线性扫描伏安曲线 (LSV)。图3b展示了催化剂在不同电流密度范围内的Tafel斜率。图3c展示了Ir/HfO2@C和Ir/C在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4中的交换电流密度。图3d展示了不同电解质中催化剂的质量活性、Tafel斜率、转化频率、过电位和交换电流密度的性能对比。图3e展示了Ir/HfO2@C和Ir/C催化剂的恒电流密度长时稳定性对比 。
图4：氢溢出效应的实验证据。
图4a-b展示了Ir/HfO2@C和Ir/C催化剂在不同HER电位下的Nyquist图。图4c展示了不同直流电压下的R2值对比。图4d展示了Ir/HfO2@C在Ar饱和的1.0 M KOH和0.5 M H2SO4中的循环伏安图。图4e展示了不同扫描速率下，氢解吸峰位置与扫描速率的斜率计算。图4f展示了Ir/HfO2@C和Ir/C的温度程序氢脱附曲线 。
图5：原位电化学FT-IR光谱和拉曼测量。
图5a-b展示了Ir/C在0到−0.05 V vs RHE的不同介质中的原位FT-IR光谱。图5c-d展示了IrHfO2@C的原位FT-IR光谱。图5e-f展示了Ir/C和Ir/HfO2@C在不同HER电位下的归一化Ir−Had强度。图5g-h展示了Ir/HfO2@C和Ir/C在1.0 M KOH中的原位拉曼光谱。图5i展示了不同HER电位下ν(O−H)信号的归一化强度。
图6：机制分析的理论计算。
图6a展示了Ir/HfO2@C和Ir/C上H2O*吸附能和H2O解离过程的动力学能垒计算。图6b展示了氢在碱性条件下在HfO2表面的迁移过程示意图。图6c展示了在HfO2表面迁移过程的能量。图6d展示了HER中Ir/HfO2@C的Tafel步骤的能量计算图。图6e展示了在Ir/HfO2@C、HfO2和Ir/C的不同催化位点上氢吸附的ΔGH*。图6f展示了酸性条件下HER过程的能量分布图。图6g展示了Ir/HfO2@C在碱性和酸性条件下的氢溢出机制示意图。
图7：海水氢气生产和AEMWE装置性能。
图7a展示了Ir/HfO2@C和Ir/C在海水和碱性海水中的极化曲线。图7b展示了从图7a中提取的10和100 mA cm−2的过电位比较。图7c是Tafel图。图7d展示了在海水和碱性海水中的稳定性测试。图7e展示了Ir/HfO2@C阴极的水分解时间与H2和O2产生量的关系。图7f是AEMWE装置的示意图。图7g是AEMWE的氢气生产。图7h展示了在250 mA cm−2下运行22小时的耐久性测试 。
Part.04
结论与展望
该研究通过铁电HfO2的设计，不仅实现了双向氢气溢出路径的开发，还显著提高了电催化氢气生产的效率，尤其是在海水电解和碱性条件下。Ir/HfO2@C催化剂表现出优异的稳定性和氢气演化性能，适合于实际的大规模应用。未来研究可进一步探索其在其他电催化反应中的应用，如氢氧化、CO2还原等，同时对双向氢气溢出过程进行更深入的监测与研究。
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超分辨电化学显微镜的关键作用
当前，超高时间&空间分辨率的化学反应测量已经成为能源、材料、催化、环境与生命科学等众多领域的关注焦点。这些被测量的化学反应一般发生在界面上，但有些发生在材料体相以及溶液中。超分辨电化学显微镜（SRECM）技术对物理高分辨表征技术（微观物理信息—结构&成分）实现了不可或缺的有益补充（微观化学信息—反应动力学&速率)，建立了之前难以获得的精准构效关系。
以扫描电化学液池显微镜（SECCM）技术为例，它能够直接绘制二维材料、表面缺陷及晶界等不同位置的催化活性差异（参见Nature, 2023, 620, 782；Nature, 2021, 593, 67；Science, 2017, 358, 1187；Nat. Mater., 2021, 20, 1000等）。同样，扫描电化学显微镜（SECM）技术能够实现催化反应中间体、动力学速率以及催化剂活性位点密度的定量测量（参见Nat. Catal., 2021, 4, 654；Nat. Catal., 2021, 4, 615等）。
这些先进的SRECM技术为我们提供了在微观尺度上理解化学反应的窗口，同时也为精确设计和优化催化剂、材料以及理解反应动力学机制提供了有力工具。
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Accelerating the Discovery of Efficient High-Entropy Alloy Electrocatalysts: High-Throughput Experimentation and Data-Driven Strategies, Nano Lett. 2024(https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c03208).
Modulating the Surface Concentration and Lifetime of Active Hydrogen in Cu-Based Layered Double Hydroxides for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia, ACS Catal. 2024, 14, 12042.
Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High‐Throughput Screening of Element Combinations in Pt‐Based High‐Entropy Alloys, Angew Chem. Int. Ed. 2024, e202407116.
Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes, Angew Chem. Int. Ed. 2024, e202404663(hot paper).
Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7779.
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仪器信息可参阅
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