Scientific Reports研究论文|波兰罗兹大学Valentin Mirceski教授团队:CV真正的阳&阴极电流分量

文摘   2024-09-18 11:09   吉林  




Part.01

研究背景


循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV) 是电化学领域最常用和基础的技术之一,广泛应用于研究界面电子转移的动力学、热力学及与其耦合的物理化学过程。然而,尽管CV在解析电极反应的氧化和还原过程方面有效,但由于氧化和还原反应同时发生,实验中测得的净电流通常是这两者的综合,难以分离各自的贡献。这种现象尤其在准可逆电极反应中更加显著。因此,准可逆电极反应的真实阳极和阴极电流成分难以通过传统方法直接测量。



Part.02

研究内容


本研究提出了一种新的数学建模方法,基于Butler-Volmer电极动力学理论,通过卷积积分的方式,从传统的循环伏安图中分离出隐含的阳极和阴极电流成分。这种方法无需已知电极反应的动力学参数,只需要已知溶解的氧化还原对的正式电位。通过理论分析,研究了在不同电极动力学条件下,阳极和阴极电流成分的演变。实验部分采用了[Ru(NH₃)₆]³⁺的电极反应作为测试,验证了理论预测。



Part.03

图文解析


图1:不同电极反应速率下的无量纲循环伏安图与隐含电流成分。


图1A展示了当电极反应缓慢时(κ = 0.1)阳极(红色)和阴极(绿色)电流成分与净电流(蓝色)完全重合。此时,反应的电化学不可逆性明显,阳极电流成分主导正向扫描,阴极电流成分在反向扫描中不明显。图1B展示了当电极反应处于准可逆状态(κ = 0.5),阳极电流成分超过净电流,阴极电流成分对正向扫描的贡献明显增加。反向扫描中,阴极电流成分也超过净电流,说明反应速率对电流成分的影响增大。图1C展示了对于非常快速的电极反应(κ = 5.5),阳极电流成分的峰值远高于净电流,表明氧化反应速率极快。同时,阴极电流成分(未显示)也较为显著,导致净电流相对较低。图1D展示了仅显示正向扫描中的隐含电流成分,揭示了不同反应速率下电化学可逆性的定量和定性特征。


图2:快速且表观可逆电极反应的隐含电流成分与差分电流。


图2A展示了非常快速的准可逆反应(κ = 2.53)和表观可逆反应(κ > 5)的循环伏安图。图中显示的净电流几乎不受电极动力学影响,仅受质传的控制。图2B-D分别展示了不同电化学可逆性下的差分电流(阳极电流与阴极电流的差值)。差分电流的峰值与电极动力学参数 κ 直接相关,峰值电位与电子转移系数 β 相关,能够简便地估算电极反应速率常数和电子转移系数。


图3:真正可逆与表观可逆电极反应的净电流比较。


图3A展示了表观可逆电极反应与真正可逆电极反应的循环伏安图。两者在整个电位区间内几乎一致。图3B展示了这两类反应在循环伏安实验的前半程中净电流的相对变化。可以看出,在低电位区域,表观可逆反应的电极动力学仍然对电流有轻微影响,而真正可逆反应不存在这一现象。


图4:包含噪声的快速电极反应中的隐含电流成分。


图4A-C分别展示了噪声水平为1%、3%和5%的条件下,快速表观可逆电极反应的阳极和阴极隐含电流成分。尽管噪声会影响电流的形态,但峰值电流和峰值电位基本未受影响。图4D显示了无噪声条件下计算出的阳极和阴极隐含电流成分,作为对比参考。图4E展示了对噪声为1%的数据进行了平滑处理后隐含电流成分与无噪声数据的对比。蓝线表示差分电流,表明该方法在存在噪声的情况下仍能准确估算电极动力学参数。


图5:[Ru(NH₃)₆]³⁺在GCE电极上的循环伏安和方波伏安图。


图5A展示了在玻碳电极(GCE)上,[Ru(NH₃)₆]³⁺体系在1 mol/L KNO₃中进行的循环伏安图。该反应具有典型的电化学可逆特征,峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系,表明反应受质传控制。图5B展示了方波伏安图在不同频率下的响应,左侧插图显示了标准化峰电流与频率的平方根的反比的关系,用以确定反应速率常数。右侧插图则展示了方波振幅对峰电流的影响,并通过拟合理论数据确定了反应速率常数。


图6:[Ru(NH₃)₆]³⁺体系中隐含电流成分与差分电流的计算。


图6A展示了[Ru(NH₃)₆]³⁺体系中的卷积电流与电极电位的关系,表明该体系是一个快速的电极反应体系。图6B计算得到的阳极和阴极隐含电流成分表明,隐含电流成分的强度远高于净电流,且峰电位与电极反应的正式电位一致。插图中显示了差分电流成分,表明该方法能够准确估算电极动力学参数。



Part.04

结论与展望


研究表明,通过卷积积分可以有效地将循环伏安图中的净电流分解为阳极和阴极的电流成分,尤其是在快速且表观可逆的电极反应中,这一方法展现了独特的优势。此外,该方法在一定程度上解决了传统循环伏安法难以解析快反应的电极动力学的问题,为准可逆电极反应的电化学分析提供了新的思路。未来的研究可以进一步优化该方法,探讨其在更复杂的电化学系统中的应用。




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