Part.01
研究背景
Part.02
科学要点
合成方法创新:本文采用快速焦耳加热法成功合成了包含五种金属元素(Fe, Co, Ni, Cr, Cu)的高熵金属硒化物(HEMSs),有效克服了多金属元素均匀结合的难题。
性能表征:通过多种分析技术(如准原位X射线吸收光谱和原位衰减全反射红外光谱)验证了HEMSs的结构和电催化性能。
催化性能:HEMSs在10 mA/cm2电流密度下表现出222 mV的低过电位,并在100 mA/cm2电流密度下经过500小时测试后几乎没有降解,展示了卓越的耐久性。
理论计算:通过密度泛函理论(DFT)计算,揭示了HEMSs中不对称Cu-Co-Ni活性位点通过调节氧中间体相互作用,显著提高OER活性和稳定性的机制。
Part.03
图文解析
图1:合成与表征。(A)HEMSs催化剂的快速焦耳加热合成示意图。(B)HEMSs的透射电子显微镜(TEM)图像及其尺寸分布。(C和D)HEMSs的晶格间距和选区电子衍射(SAED)图案,确认了其单相结构。(E)基于Co的催化剂的X射线衍射(XRD)图谱,显示出HEMS和CoSe保持了与标准六方CoSe相一致的单相结构。(F和G)高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像及其相应的原子分辨图像,显示了HEMS纳米颗粒的原子排列。(H和I)HEMS晶体单元的结构模型。(J)另一单个纳米颗粒的STEM图像及其相应的能量色散X射线光谱(EDS)元素映射图。
图2:配位环境分析。(A-C)HEMS中Co、Ni和Cu的X射线吸收近边结构(XANES)谱图。(D-F)这些金属的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱图,揭示了HEMS中金属原子与邻近硒原子的配位结构。(G-I)在R空间中对HEMS催化剂的Co、Ni和Cu的FT-EXAFS拟合。
图3:电催化性能。(A)HEA、CoSe和HEMS的OER极化曲线,表明HEMS在10 mA/cm2电流密度下具有最低的过电位。(B)不同催化剂的塔菲尔斜率,表明HEMS具有更快的反应动力学。(C)HEMS在不同电流密度下的长期耐久性测试结果,表明其具有卓越的稳定性。(D)斜率对应于非法拉第区(Cdl)的比电容。(E) 1.5 V时EIS Nyquist图。(F) HEMS在10 mA cm-2时的时间电位曲线;插图显示10 mA cm-2的曲线。(G) 在 60°C、1M KOH 电解液中,所制备的 HEMS 和 RuO2作为阳极的阴离子交换膜水电解槽 (AEMWEs) 的 I-V 曲线。(H)在60°C AEMWEs中HEMS 催化剂在 0.5 A cm2恒定电流密度下的的时间电位曲线。
图4:稳定性机制研究。(A-C)稳定性测试后HEMS的TEM图像和能量色散X射线光谱(EDS)图,显示了HEMS的高稳定性。(D-F)HEMS在稳定性测试前后Co、Ni和Cu的L边软X射线吸收谱(sXAS),表明其电子结构的变化。(G) CoSe的Co空位形成能以及HEMS的Co、Ni和Cu形成能。(H)通过高熵效应将CoSe转化为HEMS的过程。
图5:原位光谱分析。(A-C)HEMS在不同电位下的XANES谱图,揭示了催化过程中金属氧化态的变化。(D-F)HEMS在不同电位下的EXAFS光谱的傅里叶变换,揭示了HEMS中金属原子的局部结构和配位环境的变化。(G和H)HEMS和CoSe在OER过程中的原位ATR-IR光谱,显示了关键中间体的生成和消耗情况。
图6:理论分析。(A)HEMS中不对称活性位点的结构变形。(B)不同活性位点的自由能变化,表明HEMS的不对称活性位点显著降低了OER的能量壁垒。(C和D)CoSe和HEMS的投影态密度(PDOS),揭示了高熵原子引入对电子结构的影响。(E)金属原子与吸附中间体耦合的示意图。(F) 不同活性位点上的OER理论过电位与△GO的关系。(G)非对称和对称活性位点中两个金属原子之间的键长与△GO的关系。(H)非对称和对称活性位点中两个金属原子之间的键长与OER理论过电位的关系。
Part.04
思考与展望
Part.05
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