Science Advances研究论文|厦大、浙大、中科院苏州纳米所联合发布:原子胶稳定的Pt基金属间纳米颗粒

文摘   2024-10-16 10:51   吉林  




Part.01

研究背景


铂基纳米粒子(Pt-based NPs)因其优异的催化性能在燃料电池和氧还原反应(ORR)中广泛应用。然而,这些纳米粒子在高温和恶劣环境下容易发生团聚或烧结,从而降低催化效率和稳定性。现有的通过结构工程或强金属-载体相互作用(SMSI)来提高铂基催化剂稳定性的方法,虽然有所进展,但在高温和酸性电解质条件下依然面临重大挑战。因此,迫切需要一种稳健的通用策略,能够在严苛的工作条件下稳定活性贵金属催化剂。



Part.02

研究内容


本文提出了一种利用金属-氮-碳(M-N-C)作为“原子胶”(atom glue)稳定铂基间金属化合物(Pt-based IMCs)的策略,以提升其在氧还原反应(ORR)中的催化性能和稳定性。具体而言,研究通过将PtCo纳米粒子(PtCo NPs)负载在碳基材料上,并在该体系中引入金属(如Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Cu)的原子胶来增强Pt与载体之间的结合强度,从而有效抑制纳米粒子的烧结和金属流失。研究中采用900°C高温煅烧合成了g-Zn–N–C/PtCo,并通过透射电子显微镜(TEM)等手段对其结构进行了表征,结果显示纳米粒子在强相互作用下保持了良好的分散性,粒径为3.3±1.0 nm。
此外,该研究系统比较了有无原子胶修饰的催化剂在ORR中的表现。g-Zn–N–C/PtCo的质量活性(MA)达到2.99 A mgPt-1,远超商业Pt/C(0.27 A mgPt-1)及N–C/PtCo(0.71 A mgPt-1)。该材料在燃料电池中表现出优异的长期稳定性,经过90,000次循环后,仍能保持79.3%的初始活性。同时,密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学模拟揭示了Zn-N位点的引入有效促进了电子从Pt传递到Co,降低了OH吸附能,从而提升了ORR性能。
该工作展示了原子胶策略在提升铂基纳米催化剂耐久性和活性方面的广泛适用性,为实际燃料电池的应用提供了新的思路。



Part.03

图文解析


图1:N–C/PtCo与g-Zn–N–C/PtCo的设计与表征。


图1A展示了N–C/PtCo与g-Zn–N–C/PtCo的制备过程及结构演变示意图。通过“原子胶”(atom glue)的引入,PtCo纳米粒子(NPs)在高温下的团聚和金属流失被有效抑制。使用锌酞菁(ZnPc)在900°C下合成g-Zn–N–C/PtCo,使PtCo NPs均匀分布在碳载体上。图1B展示了高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像,显示了g-Zn–N–C/PtCo的纳米粒子分布,平均粒径为3.3±1.0 nm,说明该方法合成的PtCo NPs具备良好的分散性。图1C展示了N–C/PtCo的HAADF-STEM图像,显示了在没有ZnPc的情况下,PtCo NPs发生明显烧结,说明Zn元素在“原子胶”形成中的重要性。


图2:g-Zn–N–C/PtCo经过0.5 M HNO3处理后的结构。


图2A展示了经酸处理后的g-Zn–N–C/PtCo的原子分辨率HAADF-STEM图像,显示出PtCo核壳结构,核由PtCo组成,壳由三层Pt原子构成。快速傅里叶变换(FFT)图案确认PtCo呈L10有序结构。图2B展示了HAADF-STEM图像及对应的能量色散X射线光谱(EDS)元素映射,显示Co主要集中在核区,Zn则分布在支撑材料上,部分以孤立状态存在。图2C–H展示了X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析图,揭示了g-Zn–N–C/PtCo中Pt、Co、Zn的电子结构与局部环境,确认了Pt–Zn–N和Pt–Co的配位关系,进一步验证了“原子胶”的存在。


图3:g-M–N–C/PtCo和g-Zn–N–C/PtxM的结构表征。


图3A展示了g-M–N–C/PtCo(M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的TEM图像及尺寸分布,显示所有样品的纳米粒子尺寸均匀,证明“原子胶”策略的普适性。图3B展示了g-Zn–N–C/PtxM纳米粒子的尺寸分布,表明原子胶能有效稳定不同金属的铂基化合物。图3C展示了酸处理后的g-Zn–N–C/PtFe、g-Zn–N–C/Pt3Fe、g-Zn–N–C/PtCu、g-Zn–N–C/PtZn的HAADF-STEM及FFT图像,展示了Pt壳层结构。图3D展示了这些材料的HAADF-STEM图像及EDS元素映射,确认Zn元素在Pt基纳米粒子的稳定中起到了关键作用。


图4:电催化及燃料电池性能。


图4A展示了旋转盘电极(RDE)实验中,在0.9 V vs RHE下的质量活性(MA)比较,g-Zn–N–C/PtCo展示出最高的MA(2.99 A mgPt-1),远超其他催化剂。图4B展示了在10,000次电压循环后的MA保留率,g-Zn–N–C/PtCo表现出优异的稳定性。图4C展示了H2-空气燃料电池中的极化曲线和功率密度曲线,g-Zn–N–C/PtCo显示出最高的峰值功率密度(1.45 W cm-2)。图4D-E展示了各种催化剂的极化曲线和MA,在0.9 V下g-Zn–N–C/PtCo的表现超过美国能源部(DOE)设定的2025年目标。图4F-H展示了90,000次循环后的MA保留率和燃料电池长期稳定性测试,g-Zn–N–C/PtCo在1.5 A cm-2下,经过230小时无明显电压衰减。


图5:g-Zn–N–C/PtCo和N–C/PtCo的原位电化学XRD及理论研究。


图5A-B展示了电化学循环前后的原位XRD图,显示了g-Zn–N–C/PtCo在5,000次循环后保持了PtCo IMC的结构,而N–C/PtCo则逐渐转变为Pt NPs。图5C展示了g-Zn–N–C/PtCo和N–C/PtCo纳米粒子在电位循环过程中的尺寸演变,显示出原子胶有效防止粒子团聚。图5D展示了AIMD模拟结果,与N–C相比,Zn–N–C对Pt团簇具有更强的结合能力。图5E展示了DFT计算结果,g-Zn–N–C/PtCo具有更高的结合能,表明其具有更好的稳定性。图5F自由能图揭示了g-Zn–N–C/PtCo在ORR中的速率决定步骤(RDS)比N–C/PtCo具有更低的能量障碍,因此ORR活性更高。



Part.04

结论与展望


本研究通过提出“原子胶”策略,成功解决了铂基纳米粒子在高温和恶劣电化学环境下的稳定性和活性难题。研究表明,通过在铂钴纳米粒子(PtCo NPs)和金属-氮-碳(M-N-C)支撑材料之间引入强相互作用的Pt-M-N结合,能够显著抑制纳米粒子的团聚和金属溶解现象。实验结果证明,基于该策略制备的g-Zn–N–C/PtCo在氧还原反应(ORR)中表现出优异的催化活性和耐久性,其质量活性达到2.99 A mgPt-1,并在90,000次循环后仍能保持79.3%的初始活性。此外,理论计算表明,Pt-M-N结合可以增强PtCo间金属化合物的电子转移能力,从而有效提升催化性能。

展望未来,该“原子胶”策略不仅在燃料电池催化剂中表现出极大潜力,还可以推广至其他金属基纳米材料的稳定性和活性调控。进一步的研究可以集中在规模化制备和工业化应用的可行性分析,同时探索不同金属组合对催化性能的影响,以实现更广泛的能源和化工领域的应用。


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