Nature Communications研究论文|波鸿鲁尔大学发布:钴/钌基电催化剂用于高效硝酸根还原合成氨

文摘   2024-10-08 15:06   吉林  




Part.01

研究背景


氨是现代社会不可或缺的化学品,广泛应用于肥料、医药等领域。然而,目前96%以上的氨生产依赖于能耗高、碳排放大的哈柏-博世(Haber-Bosch)工艺,占全球能耗的1%至2%,并贡献了全球约1.5%的二氧化碳排放。随着氨市场因其作为富氢但零碳燃料或氢气储存载体的潜力而快速扩张,开发替代的绿色氨合成路线成为实现2050年气候中和目标的重要途径之一。电合成氨技术从氮源(如氮气、硝酸盐、亚硝酸盐、一氧化氮等)出发,具有较温和的反应条件和与可再生能源兼容的特点,是哈柏-博世工艺的有力替代方案。相比直接电化学氮气还原反应(eNRR),硝酸盐还原反应(NO3RR)由于其较低的键解离能,更加热力学有利,并且工业规模合成氨所需的硝酸盐浓度在废水处理中广泛存在。



Part.02

研究内容


本研究设计了一种钴-硼/钌基(Co–B/Ru12)双金属电催化剂,通过调控催化剂表面吸附氢的覆盖量以促进硝酸盐还原为氨的反应。在0V(相对于可逆氢电极,RHE)条件下,该催化剂实现了90.4%的氨法拉第效率(FENH3)和40.9%的半电池能量效率(EE),远高于单一金属催化剂的性能。研究还表明,通过原位电化学重构,催化剂在反应过程中暴露出更多活性位点,进一步提升了氨的产率。在单体电化学分析(SEE)和相同位置透射电子显微镜(IL-TEM)的联合使用下,揭示了催化剂的结构转变与活性位点增加之间的关系。这些发现为理解催化剂在硝酸盐还原反应中的活性机制提供了新见解。



Part.03

图文解析


图1:结构表征。


图1展示了Co-B/Ru12催化剂的纳米结构特性,钌以六方晶系的形式存在,而钴-硼则为非晶态。钌的引入有效减小了催化剂颗粒尺寸,增加了电化学表面积。EELS和EDX表明,钴和钌在纳米级别上均匀分布,揭示了双相材料的协同作用。图1a展示了不同催化剂的X射线衍射(PXRD)图谱,显示出Co-B/Ru12的低结晶性和钌的六方晶系。图1b是Co-B/Ru12的透射电子显微镜(TEM)图像及选区电子衍射(SAED)图案,显示出钌的金属特性。图1c是Co-B/Ru12的电子能量损失谱(EELS),揭示了钴、硼和钌的纳米级分布。图1d是Co-B/Ru12的能量色散X射线光谱(EDX)元素分布图,展示了钴和钌的均匀分布。图1e展示了Co-B/Ru12的高分辨率TEM(HR-TEM)图像,紫色区域代表结晶部分,橙色区域表示非晶态部分。图1f是Co-B/Ru12的EDX线扫描图,显示了钴和钌的共同分布。


图2:电催化硝酸盐转化性能。


图2全面展示了Co-B/Ru12的电催化性能,特别是在低电位下表现出的优异NO3RR活性和氨生成效率。Co-B/Ru12在硝酸盐溶液中展现了最高的氨产率和法拉第效率,得益于钴和钌的协同作用,有效抑制了析氢反应。通过长期的电化学稳定性测试,证实该催化剂在高浓度硝酸盐溶液中仍能保持高效稳定的氨生成。图2a展示了Co-B/Ru12在碳纸上的聚焦离子束切割扫描电子显微镜(SEM)图像及其对应的EDX元素分布。图2b为不同催化剂的线性扫描伏安图(LSV),展示了Co-B/Ru12在硝酸盐溶液中的还原活性。图2c显示了不同催化剂在各种电位下的FENH3。图2d展示了不同催化剂的氨产率(YNH3)。图2e展示了不同催化剂在不同电位下的阴极能量效率(EE)。图2f和2g展示了不同硝酸盐浓度下,Co-B/Ru12的氨法拉第效率和产率。图2h是Co-B/Ru12在−0.1V电位下的氨生成率和法拉第效率的长期稳定性测试结果。


图3:NO3RR反应动力学和氢覆盖调控。


图3着重探讨了催化剂在NO3RR中的反应动力学和氢覆盖调控。结果表明,Ru的加入显著加快了NO3RR反应动力学,而钴的存在有效抑制了HER。通过KIE和*H覆盖量的测定,进一步证明了钴在催化剂中调控氢覆盖以促进NO3RR反应的关键作用。此外,恒电流时间测试显示出Co-B/Ru12在长期电催化反应中的高效活性。图3a展示了不同催化剂在NO3RR和HER反应中的过电位比较。图3b为不同催化剂在NO3RR和HER反应中的Tafel斜率。图3c显示了不同催化剂的氢同位素效应(KIE)。图3d展示了不同催化剂的*H覆盖量。图3e是Co-B/Ru12在0V条件下的恒电流时间测试结果。


图4:Co-B/Ru12单实体电化学表征。


图4通过单实体电化学技术揭示了Co-B/Ru12纳米电极在NO3RR中的内在活性变化。随着CV扫描次数的增加,纳米电极上的活性位点逐步增加,表明催化剂在电化学反应过程中经过了原位重构,暴露了更多的活性位点。这些结果进一步验证了该催化剂在NO3RR中的优越性能。图4a展示了宏电极和纳米电极的扩散通量示意图。图4b是Co-B/Ru12纳米电极装配体的制备示意图。图4c和4d为两个Co-B/Ru12纳米电极在NO3RR中的循环伏安图(CV)。图4e展示了两个Co-B/Ru12纳米电极在不同CV扫描周期中的活性位点增长率。


图5:Co-B/Ru12单粒子结构重构。


图5展示了Co-B/Ru12在NO3RR中的原位结构重构现象。通过TEM图像和EDX映射,可以观察到随着CV扫描次数的增加,催化剂的结构发生了明显的变化,特别是钴的浸出和重新分布,导致了更多活性位点的暴露。这些结构重构进一步解释了催化剂在长期电化学反应中的性能提升。图5a和5b展示了Co-B/Ru12纳米电极在NO3RR反应前后的TEM图像。图5c放大了特定区域,显示了反应前后结构的变化。图5d至5f展示了Co-B/Ru12在不同CV循环次数后的结构演变。图5g至5i为反应前后Co元素的EDX映射图,图5j至5l展示了Co和Ru的重叠映射图。



Part.04

结论与展望


本研究开发的钴-硼/钌基双金属电催化剂在低过电位条件下展现了优异的硝酸盐还原性能,通过钴和钌的协同作用,有效调控了表面吸附氢的覆盖量,抑制了析氢副反应(HER),从而显著提高了氨的法拉第效率和产率。研究首次结合单实体电化学(SEE)和相同位置透射电子显微镜(IL-TEM),揭示了催化剂在反应过程中因钴的浸出导致的原位结构重构,这一重构暴露了更多的活性位点,进一步增强了硝酸盐还原的反应速率和氨的生成量。这些发现不仅深入理解了电催化过程中的结构-性能关系,还为设计更高效的电催化剂提供了新思路。
展望未来,优化催化剂的活性位点暴露及氢覆盖量调控,结合原位表征技术,将在NO3RR以及其他电化学能源转化反应中展现广泛应用潜力。此外,利用这些策略开发更高效、稳定的电催化剂,将有助于推进绿色氨合成技术的发展,减少全球碳排放,实现更可持续的化工产业。


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  • Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024e202404663(hot paper).

  • Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024146, 7779.




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