Nature研究论文|多伦多大学Keun Su Kim教授团队：通过超高温飞行过程连续合成高熵合金纳米颗粒

      高熵合金（HEA）纳米颗粒因其独特的多功能性能，如高强度、优异的抗腐蚀性和热稳定性，已成为材料科学领域的研究热点。传统的HEA合成方法主要集中于块状材料的制备，但随着纳米技术的发展，纳米级HEA因其更为优异的性能，逐渐受到关注。然而，将多种元素均匀掺入小于100纳米的颗粒中并实现大规模、可控合成仍面临巨大挑战。现有的纳米HEA合成技术，如碳热冲击法和激光烧蚀法，虽在实验室中表现出色，但往往受限于批处理模式，不适合工业化生产。此外，这些方法依赖金属盐作为前驱体，可能带来杂质，引发性能退化。因此，开发一种能直接从纯金属粉末连续合成HEA纳米颗粒的工艺，具有重要的应用前景。这种工艺不仅能提高合成效率，还能减少杂质的引入，确保颗粒的高纯度和高性能。

      本研究提出了一种超快、一步法的连续合成工艺，能够通过飞行合金化将纯金属粉末直接转化为高熵合金（HEA）纳米颗粒（NPs）。该方法利用感应耦合等离子体喷射技术，在超过5000K的高温下快速加热金属粉末，并在冷却速率高达10⁵至10⁶ K/s的条件下实现纳米颗粒的合成。通过调控等离子体气体的组成（如氢气或氦气的引入），可以精确控制纳米颗粒的热历史，从而调节颗粒的结构和形貌。研究主要聚焦于CrFeCoNiMo体系，成功制备了平均粒径约为50纳米的HEA NPs，且合成速率高达35克/小时，转化效率达42%。此外，研究通过热流体模拟揭示了等离子体气体对纳米颗粒生长过程的影响，证明该工艺具有良好的可扩展性和工业应用潜力，并探索了HEA NPs在光热转换等领域的潜在应用。

图1：等离子体喷射连续合成高熵合金纳米颗粒的策略。

      图1a展示了使用感应耦合等离子体喷射（ICPJ）技术，从纯金属粉末混合物连续合成高熵合金（HEA）纳米颗粒的工艺示意图。金属粉末混合物被快速加热蒸发，形成多组分金属蒸气。蒸气在快速冷却下凝结形成均匀的HEA纳米颗粒，并通过多孔过滤器收集。图1b说明了传统合金纳米颗粒的形成机制。不同金属蒸气由于饱和蒸气压差异，会首先凝结某一元素，导致成分不均匀的纳米颗粒形成。图1c说明了HEA纳米颗粒的形成机制。通过多组分的共同凝核和凝聚，实现了成分均匀的HEA纳米颗粒的生成。

图2：HEA纳米颗粒的形貌和结构表征。

      图2a展示了使用氢气（H₂）等离子体生产的HEA纳米颗粒样品的照片，总产量约为126克，生产速率为35克/小时。图2b的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了不同等离子体气体（H₂和氦气He）生产的HEA纳米颗粒的形貌。氦气生产的颗粒平均尺寸较小，且粒径分布较窄。图2c展示了两种等离子体气体生产的HEA纳米颗粒的粒径分布。氦气生产的颗粒尺寸更小且分布更集中。图2d展示了金属粉末原料的X射线衍射（XRD）图谱，显示了五种金属的不同晶体结构（Cr: 体心立方结构，Fe: 体心立方结构，Co: 六方密堆积结构，Ni: 面心立方结构，Mo: 体心立方结构）。图2e展示了不同等离子体气体生产的HEA纳米颗粒的XRD图谱，显示出单一的面心立方（FCC）结构，证明了金属粉末成功合金化。

图3：HEA纳米颗粒的成分和相稳定性分析。

      图3a和b是高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，展示了使用不同等离子体气体生产的HEA纳米颗粒的结构，显示出均匀的晶体结构。图3c-f是能量色散X射线（EDX）元素映射图，显示了单个和多个HEA纳米颗粒中五种金属元素的均匀分布，证明了成分的均匀性。图3g和h是EDX线扫描，显示了单个颗粒内部成分的空间均匀性，进一步确认了颗粒的均匀成分分布。图3i和j展示了通过密度泛函理论（DFT）模拟对HEA纳米颗粒的相稳定性进行了计算，结果显示FCC相对于BCC相更稳定。

图4：ICPJ工艺的光学发射测量、热流体模拟和均匀凝核温度计算。

      图4a和b表示分别在等离子体喷射区域Z=0.23m和Z=0.49m处测量的光学发射光谱，显示了五种金属元素的原子发射线，表明金属粉末在高温等离子体中成功蒸发。图4c的热流体模拟显示了不同反应器几何形状对湍流强度的影响，较大直径比的反应器促进了湍流效应和蒸气的混合。图4d-g计算了不同反应器几何形状的湍流与层流粘度比，显示了较大直径比反应器内湍流的增强，有助于提高蒸气的混合效果。图4h和i分别展示了各元素的饱和蒸气压与部分压力和均匀凝核温度的计算结果，揭示了Mo与其他金属之间存在较大的凝核温度差。

图5：等离子体气体对HEA纳米颗粒生长的影响。

      图5a展示了不同等离子体气体（纯氩气、氢气、氦气）对反应器内温度场的影响模拟，显示了等离子体气体组成对冷却速率的影响。图5b展示了计算的热导率分布，显示了不同等离子体气体对热传递速率的影响，氦气具有更高的冷却速率。图5c展示了各等离子体气体条件下可能的液相区域（液相温度范围），其中Mo首先形成核，其他金属则凝结于这些核上。图5d-f是轴向温度分布图，展示了不同等离子体气体条件下的局部加热和冷却速率，标明了液相区间。图5g展示了计算的液相区域内的驻留时间表明，氢气条件下的驻留时间最长，有利于通过液相-固相转变机制（VLS）生长纳米颗粒。图5h说明了氢气和氦气等离子体条件下HEA纳米颗粒的生长机制，氢气更有利于通过VLS机制生长，而氦气则通过直接固相转变（VS）机制生长。

图6：不同HEA纳米颗粒的HAADF-STEM图像和EDX元素映射。

      图6a-l展示了使用不同等离子体气体（氢气和氦气）合成的三种不同HEA纳米颗粒（CrMnFeCoNi、MnFeCoNiCu、CrFeCoNiCu）的HAADF-STEM图像和EDX元素映射图。除CrFeCoNiCu系统中Cu在颗粒边缘发生分离外，其他系统中的元素分布均匀，表明成功合成了均匀的HEA纳米颗粒。

图7：HEA纳米颗粒的光学吸收性能。

      图7显示了HEA纳米颗粒（CrFeCoNiMo）在不同等离子体气体下合成的样品的吸光率光谱，结果表明HEA纳米颗粒的平均吸光率超过96%，显示出优异的光热转换性能。

      本研究成功开发了一种超快的等离子体喷射法，实现了高熵合金（HEA）纳米颗粒的连续合成，展示了其在工业规模生产中的巨大潜力。通过调控等离子体气体成分，可以精确控制颗粒的热历史，从而优化其结构和性能。合成的HEA NPs展现出优异的光吸收性能（吸收率超过96%），显示出在太阳能热光电转化、光催化和海水淡化等领域的广泛应用前景。未来的研究可进一步优化工艺参数，提升合成效率和产品均匀性，并开展实际应用测试，以验证其在大型工程中的可行性和效益。

• Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis. Nature, 2023, 619(7968): 73-77.

  本文提出了一种利用液态金属合成HEA纳米颗粒的新方法，相比传统方法更为简单且成本更低。通过这种方法，研究团队成功合成了多种均匀混合的HEA纳米颗粒。

• High-entropy alloy electrocatalysts go to (sub-) nanoscale. Science advances, 2024, 10(23): eadn2877.

  本文探讨了HEA纳米材料在电催化中的应用，展示了其在氢气生产中的潜力，尤其是在亚纳米尺度下的性能优势。

联系人：许经理 17843129655（同微信）

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