Nature Materials研究论文|上海科技大学王竹君教授团队最新发现:热催化过程中高温热稳定性二维晶体氧化铂

文摘   2024-09-30 13:29   美国  




Part.01

研究背景


在多种工业应用中,铂(Pt)因其优异的催化性能被广泛应用于复杂反应条件下,如氧化性气氛和高温环境。然而,在高温下,铂氧化物(如α-PtO₂)往往会分解,限制了其在高温催化中的应用。因此,理解铂在高温下的氧化行为对于优化铂基催化剂的性能和延长其使用寿命至关重要。铂氧化物在多相反应中起着重要作用,特别是在CO和NOₓ氧化、氨氧化、燃料电池操作及电化学氧还原反应中。尽管已有大量研究探讨了铂在不同氧化条件下的行为,如氧、臭氧、二氧化氮等,传统的表面科学研究主要在超高真空(UHV)条件下进行,揭示了铂在低温(300 K)下形成的表面氧吸附层。随着氧覆盖度的提高,氧化物层逐渐形成。然而,当前关于铂氧化物的高温稳定性及其催化行为的认识仍存在许多未解之谜。本研究旨在通过原位多尺度观测技术,深入探讨铂在高温氧化性环境中的动态结构演变,发现具有卓越热稳定性的二维铂氧化物结构,并为铂基催化剂的设计与应用提供新的思路。



Part.02

研究内容


本研究通过多种原位表征技术,深入探讨了二维晶体铂氧化物的形成机制和结构特性。在实验中,铂(111)表面在1 mbar的NO₂气氛下,经过1000 K高温退火处理后,形成了一种具有卓越热稳定性的二维铂氧化物薄膜。通过原位扫描电子显微镜(SEM)、原位环境压力X射线光电子能谱(AP-XPS)等多种技术,研究了该氧化物的动态演变过程。
二维铂氧化物呈现出独特的蜂窝状晶格结构,铂原子被夹在两层氧原子之间,形成了六角星形的结构。这种结构不仅降低了材料的面内应力,还通过增强的垂直键合提高了其在高温条件下的稳定性。在750 K以上的高温下,传统的α-PtO₂发生了不稳定性,逐渐演变为这种新型的二维铂氧化物。同时,通过密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟,确认了该二维铂氧化物在原子尺度下的稳定性和结构特点。
此外,研究还发现这种二维铂氧化物不仅在高温下具有优异的热稳定性,还展现出独特的表面电子结构,能够选择性地氧化CO。这种二维氧化物的形成机制进一步表明,其可能在高温氧化条件下扮演铂的主要活性相,从而打破了传统对铂氧化物在高温下不稳定的认知。这些发现为设计高效、耐高温的铂基催化剂开辟了新的方向。



Part.03

图文解析


图1:Pt(111)表面在NO₂下氧化生成PtOx层。


图1展示了Pt(111)表面在NO₂气氛下氧化的演变过程。在1,000 K高温下,Pt表面逐渐形成PtOx层。图1a为原位SEM图像,显示了Pt(111)表面在不同时间下的演变。图1b展示了区域A(图1a中标出)的强度变化,反映了表面氧化过程。图1c则展示了O1s光电子能谱(XPS)随温度变化的谱峰演变,表明从300 K到1,000 K,O1s峰逐渐演化,表明氧化物的形成。图1d为Pt4f谱图,展示了在不同光子能量下,PtOx位于表面的最上层。


图2:PtOx层在H₂气氛下的刻蚀过程。


图2展示了在1,000 K高温和1 mbar H₂气氛下,PtOx层的刻蚀行为。图2a为O1s光电子能谱的演变,显示了在氢气还原条件下PtOx层的逐渐消失。图2b为原位SEM图像,记录了PtOx层在Pt(9 10 7)表面的各向异性刻蚀行为,红色箭头标出了刻蚀坑形成的新边缘。图2c则以颜色编码的方式展示了刻蚀坑形状随时间的演变。图2d和图2e显示了Pt基底的取向以及相应的晶球模型,进一步说明了刻蚀过程中的各向异性生长。图2f-h详细分析了刻蚀坑的形状演变,通过极坐标系中展示的生长速度极图,直观地说明了刻蚀行为的各向异性,揭示了PtOx层在Pt表面上的单晶生长特性。图2i展示了刻蚀坑边缘与Pt表面台阶结合的示意图,进一步说明了晶体的各向异性生长行为与Pt基底的台阶结构密切相关。图2j是刻蚀坑形状的极坐标表示,展示了各向异性生长的行为,说明了刻蚀坑在不同方向的扩展速度存在差异,验证了PtOx层的各向异性生长特性。图2k展示了通过模拟的Wulff构型展现了刻蚀过程中各向异性生长的动力学模型,进一步验证了实验中观测到的PtOx层刻蚀行为的各向异性特征。


图3:PtOx层的表征。


图3展示了PtOx层的晶格常数及其在Pt(111)表面的结构。图3a显示了Pt(111)表面覆盖PtOx层后的低能电子衍射(LEED)图像,反映了该层的晶格常数。图3b为放大区域的图像,显示了PtOx在Pt(111)表面形成的莫尔超结构。图3c展示了α-PtO₂薄膜在Pt(111)表面的LEED图像,显示了α-PtO₂的晶格常数与PtOx薄膜类似,说明了两者在结构上的关联性。图3d和e展示了α-PtO₂在Pt(111)表面旋转30°后的晶体模型,图示显示了α-PtO₂薄膜的结构与Pt(111)基底的对位关系。图3f和图3g展示了通过移除部分Pt原子构建的30°旋转的α-PtO₂结构,这种结构通过分子动力学模拟确认了其热稳定性。图3k则为Pt与氧原子的界面结合示意图。图3h展示了经过分子动力学模拟后的α-PtO₂旋转结构的热稳定性分析,表明由于面内应力,该结构在高温下容易发生波纹变形并失去稳定性。图3i展示了通过移除部分Pt原子重构的30°旋转α-PtO₂结构模型,这一重构有助于释放面内应力,并形成稳定的二维单晶薄膜结构。图3j展示了结构松弛后的莫尔图案和二维晶体的原子排列,通过实验与理论模拟吻合,验证了这一重构后的结构能够形成稳定的莫尔超结构。图3k展示了这一重构结构的横截面视图,显示了Pt与氧原子之间的界面键合相互作用。


图4:PtO₃-Pt结构的实空间图像。


图4展示了通过扫描隧道显微镜(STM)观测的PtO₃-Pt结构。图4a为干净的Pt(111)表面STM图像,显示了平整的台阶。图4b展示了在1 mbar NO₂气氛下,在1,000 K下退火后的PtO₃-Pt膜,其上观察到了显著的六边形莫尔图案。图4c和4d则展示了PtO₃-Pt膜的原子分辨率图像与模拟结果的对比,进一步验证了该结构为六角星形蜂窝结构。图4e和图4f展示了图4c和4d中区域的放大结果,并与实验图像中的形状进行了对比,进一步确认了模型与实际结构的吻合度。图4g展示了对PtO₃-Pt结构的理论分析。图中从不同视角展示了电子密度分布的等高线图以及模拟的扫描轨迹。实验和理论结果均表明,表面氧原子的电子密度在STM图像中并未直接出现在其上方,而是有一定的偏移,这与实际的STM观测结果一致。


图5:原位STEM观察到的Pt氧化过程。


图5展示了在NO₂气氛下,通过原位扫描透射电子显微镜(STEM)观测到的Pt颗粒氧化过程。图5a到5c分别展示了在300 K、620 K和1,000 K下Pt颗粒的演变情况,右侧放大图展示了1,000 K下PtO₃-Pt模型的叠加。图5d到5f为不同温度下Pt表面层的强度剖面,进一步说明了氧化物层的厚度及其演变 。


图6:Pt向PtO₃-Pt的演变过程。


图6展示了Pt在不同温度下向PtO₃-Pt结构演变的过程。图6a为O1s谱峰面积随温度变化的曲线,显示了PtO₂和PtO₃-Pt在不同阶段的变化。图6b为干净Pt(111)表面的LEED图像,图6c到6e则分别展示了氧化过程的不同阶段(I、II、IV)的LEED图像。图6f和6g为II和III阶段的STM图像,显示了不同氧化阶段的表面结构。图6f示了氧化过程中阶段II的扫描隧道显微镜(STM)图像。该图像显示了在α-PtO₂形成过程中,表面呈现出无序的结构特征,这与LEED观察结果一致。图6g示了阶段III的STM图像。在这一阶段,α-PtO₂逐渐转变为PtO₃-Pt,表面表现出复杂的形态特征,包括平坦区域和波动区域,表明氧化层的多相特性。图6h展示了PtO₃-Pt过渡阶段的STM图像。在高分辨率下,平坦区域被识别为未氧化的Pt(111)表面,而波动区域则与PtO₃-Pt层的莫尔图案相关,进一步证实了PtO₃-Pt的形成。图6i到图6l展示了Pt(111)表面氧化过程中不同阶段的原子模型。这些模型展示了Pt表面氧化的逐步演变过程,从最初的α-PtO₂层逐步演变为具有蜂窝结构的PtO₃-Pt层。这些模型解释了PtO₃-Pt的形成机制,揭示了其从α-PtO₂过渡到有序PtO₃-Pt结构的具体过程。




Part.04

结论与展望


本研究揭示了一种新型的二维晶体铂氧化物,该材料在1,200 K高温下展现出前所未有的热稳定性。通过多尺度的原位观察,研究团队捕捉了该材料从α-PtO₂到二维铂氧化物的形成过程,并通过理论模拟深入探讨了其原子级别的结构特性。这种二维铂氧化物的独特结构显著降低了材料的面内应力,同时增强了垂直方向上的键合强度,赋予其在高温氧化环境中的极高稳定性。此外,该二维氧化物的表面电子结构具备选择性氧化CO的能力,表明其在复杂气氛中的催化潜力。研究结果推翻了以往关于铂氧化物在高温下不稳定的认知,并为未来高温工业催化剂的设计提供了新思路。展望未来,这种二维铂氧化物可能成为开发新一代高效、耐高温催化剂的基础,尤其在燃料电池、汽车尾气处理及其他高温氧化反应中展现出广阔的应用前景。未来的研究将着眼于探索该材料在实际工业条件下的催化性能,进一步推动其在高温环境中的应用。




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  • Modulating the Surface Concentration and Lifetime of Active Hydrogen in Cu-Based Layered Double Hydroxides for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia, ACS Catal. 202414, 12042.

  • Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High‐Throughput Screening of Element Combinations in Pt‐Based High‐Entropy Alloys, Angew. Chem. Int. Ed. 2024e202407116.

  • Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024e202404663(hot paper).

  • Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7779.




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