ACS Nano研究论文|英国华威大学Patrick R. Unwin教授团队：纳米级金属锂镀层时空动态的高通量组合分析

      随着全球电气化需求的增加以及减少温室气体排放的压力，开发高能量密度的电池变得尤为重要。锂金属作为一种潜在的高能量密度负极材料，备受未来电池架构的关注。然而，锂金属电池在循环过程中容易出现枝晶生长和“死锂”累积的问题，导致电池性能下降、容量损失和安全隐患。理解锂的成核与生长机制，对于开发高性能和无枝晶的锂金属电池至关重要。

      本研究提出并应用了一种创新性的多显微镜技术，结合了扫描电化学细胞显微镜（SECCM）与原位干涉反射显微镜（IRM），对锂在亲锂薄膜金电极上的成核与生长过程进行了详细的纳米尺度时空分析。SECCM技术能够通过微小的电化学单元探针，精准地控制和测量电极表面的局部电化学反应，而IRM则提供了对表面光学变化的高时间分辨率成像。这种结合允许研究人员在实时条件下观察锂金属的沉积过程，精确捕捉到锂纳米颗粒的成核、生长和剥离行为。

      具体来说，研究通过SECCM/IRM方法，系统地分析了不同电流密度条件下锂的镀层行为，揭示了在电极表面局部区域的成核时间、颗粒生长速率及空间分布等关键动力学参数。研究发现，锂纳米颗粒的成核时间与电流密度之间存在显著关系，而不同电流密度下的锂沉积行为则表现出明显的空间异质性。此外，研究还通过多次循环实验，观测了在不同循环次数下锂沉积和剥离过程中的库仑效率变化，并生成了纳米尺度的库仑效率空间分布图。这些结果展示了如何通过控制电化学参数来优化锂金属沉积的均匀性和循环稳定性，同时也揭示了电极局部结构对锂成核和生长的影响。

图1：SECCM/IRM 结合方法的示意图。

      图1展示了在充满氩气的手套箱中，结合扫描电化学细胞显微镜（SECCM）和干涉反射显微镜（IRM）的原位多显微镜方法，并通过无气体传输的方式进行扫描电子显微镜（SEM）检测。该方法设计用于关联组合电化学测量与锂镀层的时空动态之间的关系。SECCM系统包含一个作为工作电极（WE）的金薄膜，以及一个银丝作为准参比和对电极（QRCE）。监测了工作电极上的锂沉积和剥离过程。

图2：在金薄膜电极上锂镀层和剥离的动态分析。

      图2a展示了通过SECCM记录的循环伏安法（CV）曲线（10次循环），截断电位为 -0.27 V vs Li/Li⁺。实验使用的毛细管直径约为10 μm，填充有50 mM LiPF6的碳酸丙烯酯（PC）溶液。扫描速率为100 mV/s。图2b展示了库仑效率（CE）的变化（上图）以及阳极和阴极电荷的变化（下图）随循环次数的变化。图2c展示了实验期间累积电荷（蓝线）和IRM强度（红线，在SECCM着陆/沉积区域内平均）的变化。图2d展示了在第1、第5和第9次伏安循环后的锂沉积（左）和锂剥离（右）后的IRM图像。图2e展示了使用IRM计算的第1、第5和第9次循环的空间分辨库仑效率图。注意，这些图中的某些局部点由于极厚的锂沉积导致IRM强度下降，未被纳入讨论。图2f在SECCM伏安实验后（第10次剥离循环后，结束电位为+1.47 V vs Li/Li⁺）拍摄的SEM图像及其放大视图（插图）显示了SECCM的足迹。

图3：锂镀层的高通量组合分析。

      图3a表示在SECCM组合恒电流实验后留下的足迹SEM图像。每行代表不同电流密度（从0.22到2.92 mA/cm²）下的8次重复实验，实验持续时间为5秒。图3b展示对应每组条件的恒电流（E-t）曲线平均值，随时间变化的电位变化。图3c表示相同数据对应的电量（E-Q）曲线。图3d是恒电流曲线中有关成核电位（E_nuc）、成核时间（t_nuc）和生长电位（E_growth）的示意图。图3e展示了成核电位（E_nuc，蓝线）和生长电位（E_growth，红线）随电流密度（j）的变化。图3f成核电荷（Q_nuc，蓝线）和成核时间（t_nuc，红线）随电流密度（j）的变化。图3g展示了从SEM图像中获得的粒子直径（蓝线）和粒子密度（红线）随电流密度（j）的变化。

图4：不同电流密度但相同电荷下的锂镀层分析。

      图4a展示了在SECCM恒电流实验中使用直径约为10 μm的毛细管，在0.20 mA/cm²下持续60秒、0.78 mA/cm²下持续15秒、3.82 mA/cm²下持续3秒记录的恒电流（E-Q）曲线。图4b展示了在每次SECCM恒电流实验后拍摄的典型足迹的SEM图像。图4c展示了从SEM图像中统计的足迹区域锂纳米颗粒直径的直方图。拟合线表示高斯分布。

图5：通过原位IRM/SECCM监测的锂镀层时空动态。

      图5a展示了对应0.20 mA/cm²下持续60秒的SECCM恒电流实验的IRM电影中选取的帧图。SECCM毛细管直径约为10 μm。右侧的颜色条表示IRM强度。图5b展示了恒电流E-t曲线（棕线）、IRM强度（红线）以及IRM强度的时间导数（dI/dt，蓝线）随SECCM恒电流实验时间的变化。虚线表示IRM测量得到的成核时间t_nuc(IRM)。图5c展示了相同实验的SEM图像，展示了通过IRM分析研究的锂纳米颗粒簇成核的具体区域。图5d展示了恒电流E-t曲线（深棕实线）和在(c)中选择的簇的IRM成核时间。黑色虚线表示IRM测量得到的平均成核时间t_nuc(IRM)，浅棕色虚线表示电化学成核时间t_nuc。图5e展示了通过IRM分析得到的锂成核时间的空间分辨图t_nuc(IRM)。

图6：对应SECCM恒电流实验的IRM电影中选取的帧图。

      图6a和6b分别展示了 0.78 mA/cm²下持续15秒和3.82 mA/cm²下持续3秒的实验结果。右侧的颜色条表示IRM强度。

图7. 足迹中心与边缘区域的锂纳米颗粒分布对比。

      图7a展示了不同恒电流实验（0.20、0.78和3.82 mA/cm²）的足迹中心与边缘区域的局部SEM图像放大。图7b展示了足迹区域中心与边缘处观察到的锂纳米颗粒直径的分布。图7c展示了SECCM液桥中短时间和长时间内主导的扩散与对流通量的示意图。注意，线条的粗细表示通量速率的定性区别。

图8. 局部电极拓扑结构对锂生长的影响。

      图8a表示不同恒电流实验（0.20、0.78和3.82 mA/cm²，在相同电荷条件下）足迹区域中心或边缘的局部SEM图像放大，展示了具有突起的区域。图8b展示了局部扩散增强的示意图，显示低电流密度下表面突起区域的半球形扩散（上）和高电流密度下由成核控制的过程（下）。

      本研究通过结合SECCM与IRM技术，实现了对锂金属在亲锂表面上成核与生长过程的高分辨率监测，提供了对这些过程更深入的理解。研究结果表明，电流密度对锂纳米颗粒的成核时间和生长行为具有显著影响，而通过精确控制这些参数，可以实现更均匀的锂沉积，从而提高电池的循环稳定性。研究还发现，即使在多次循环中出现非活性锂累积，电极表面仍能保持一定的活性，提示了改善锂电池库仑效率的潜在策略。未来的研究可以将此方法扩展至不同的电化学技术和参数，以在单一实验中研究数千种条件下的金属镀覆与剥离过程。

联系人：许经理 17843129655（同微信）

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      以扫描电化学液池显微镜（SECCM）技术为例，它能够直接绘制二维材料、表面缺陷及晶界等不同位置的催化活性差异（参见Nature, 2023, 620, 782；Nature, 2021, 593, 67；Science, 2017, 358, 1187；Nat. Mater., 2021, 20, 1000等）。同样，扫描电化学显微镜（SECM）技术能够实现催化反应中间体、动力学速率以及催化剂活性位点密度的定量测量（参见Nat. Catal., 2021, 4, 654；Nat. Catal., 2021, 4, 615等）。

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